于正國(guó)

(江蘇省淮安市盱眙縣第二高級(jí)中學(xué))

以有機(jī)合成路線為載體的有機(jī)綜合題是高考重點(diǎn)考查內(nèi)容,其考查的有機(jī)化學(xué)知識(shí)也是高中化學(xué)知識(shí)重要組成部分?？v觀近幾年高考題和模擬題中的有機(jī)綜合題,其知識(shí)容量、試題難度、覆蓋面均有增加,對(duì)學(xué)生學(xué)科素養(yǎng)有較高要求。有機(jī)合成綜合題常以藥物、材料、香料等合成為載體,重點(diǎn)考查①基礎(chǔ)類知識(shí):鍵型結(jié)構(gòu)、反應(yīng)類型、手性碳原子、成鍵方式等;②綜合分析能力:推斷反應(yīng)中間體、反應(yīng)試劑、符合條件的同分異構(gòu)體等;③同時(shí)也考查學(xué)生對(duì)題干中信息的提取、分析、整合,以設(shè)計(jì)出符合要求的合成路線。

對(duì)近幾年的高考試題分析后發(fā)現(xiàn)當(dāng)前有機(jī)綜合題越來(lái)越重視學(xué)生思維能力的考查。其中增碳方式是高考有機(jī)綜合題的高頻考點(diǎn),以近兩年的高考試題為例,以下幾種增碳方式頻繁出現(xiàn):①D-A反應(yīng);②格氏試劑;③羥醛縮合;④傅克烷基化、酰基化;⑤酯縮合;⑥羰基與HCN加成。針對(duì)其中幾種方式的分析如下。

D-A反應(yīng)又稱為雙烯合成,是形成六元環(huán)或其他環(huán)的經(jīng)典反應(yīng),在高考試題中常以信息題形式出現(xiàn),考查學(xué)生信息提取、信息運(yùn)用的能力,其反應(yīng)原理可簡(jiǎn)化為:1,3-丁二烯與乙烯的加成(共軛雙烯烴與烯烴、炔烴的加成)。

解題要點(diǎn)：D-A反應(yīng)的重要特點(diǎn)是反應(yīng)物有共軛雙烯烴,目的是形成環(huán)狀有機(jī)物。

【例1】(2023年湖北卷,17題節(jié)選)碳骨架的構(gòu)建是有機(jī)合成的重要任務(wù)之一。某同學(xué)從基礎(chǔ)化工原料乙烯出發(fā),針對(duì)二酮H設(shè)計(jì)了如下合成路線:

【分析】根據(jù)畫圈部分可知G與含有雙鍵的物質(zhì)形成了環(huán)狀H,因此可以判斷G→H是“D-A反應(yīng)”,因此F在Al2O3作用下會(huì)生成共軛雙烯烴

二、格氏試劑

格氏試劑(RMgX)是有機(jī)合成中的一個(gè)重要中間物質(zhì),格氏試劑體現(xiàn)了極性反轉(zhuǎn)的化學(xué)思想,其具有很強(qiáng)的親核性,可以與H2O、CO2、HX、醛、酮、環(huán)氧乙烷等發(fā)生反應(yīng),具體如圖1。

圖1

解題要點(diǎn)：格氏試劑一般會(huì)以信息題的形式出現(xiàn),考查的是對(duì)信息的遷移運(yùn)用,這里需要特別注意的是:格氏試劑增碳方式是增加碳鏈長(zhǎng)度而非成環(huán),而且與環(huán)氧乙烷、甲醛反應(yīng)生成伯醇,與其他醛反應(yīng)生成仲醇,與酮反應(yīng)生成叔醇。其中以反應(yīng)④為例,該過(guò)程中不僅實(shí)現(xiàn)了碳鏈拼接同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了羰基位置的轉(zhuǎn)變。

【例2】(2022年遼寧卷,19題節(jié)選)某藥物成分H具有抗炎、抗病毒、抗氧化等生物活性,其合成路線如下:

【分析】該題中B→C所利用的是格氏試劑,其反應(yīng)機(jī)理如下:因?yàn)楦袷显噭┲蠧—Mg極性很強(qiáng),且C—Mg鍵中C帶負(fù)電荷,有很強(qiáng)的親核性;而羰基中電負(fù)性O(shè)>C,因此羰基中的C帶正電荷,因此二者很容易發(fā)生反應(yīng),形成相應(yīng)的仲醇,反應(yīng)機(jī)理如下:

三、羥醛縮合

醛酮的α-H因?yàn)轸驶奈娮有远哂泻軓?qiáng)的化學(xué)性質(zhì)(呈現(xiàn)出一定酸性),因此可以與羰基發(fā)生加成反應(yīng),因此兩分子醛或酮之間可以發(fā)生加成反應(yīng),該反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。其反應(yīng)通式如下:

【例3】(2022年江蘇卷,15題節(jié)選)化合物G可用于藥用多肽的結(jié)構(gòu)修飾,其人工合成路線如下:

四、傅克反應(yīng)

解題要點(diǎn)：對(duì)于傅克反應(yīng)的解題要點(diǎn):只需將反應(yīng)物與產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比,就可以分析出增加的是何種有機(jī)結(jié)構(gòu)。

【例4】(2022年蘇北四市調(diào)研,16題節(jié)選)化合物F是一種有機(jī)合成的中間體,可以通過(guò)以下途徑來(lái)合成:

(3)化合物X的化學(xué)式為C7H5OCl,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是________。

五、小結(jié)

碳鏈增加是有機(jī)合成中的重要手段,也是高考命題的熱點(diǎn)內(nèi)容。在高考有機(jī)專題復(fù)習(xí)過(guò)程中,對(duì)于有機(jī)綜合題中出現(xiàn)的陌生增加碳鏈方式,教師不僅要講解斷鍵、成鍵的特點(diǎn),還要對(duì)該方式進(jìn)行機(jī)理分析,挖掘其特點(diǎn),幫助學(xué)生熟悉陌生信息并應(yīng)用信息解題,提高學(xué)生遷移與應(yīng)用能力。