宋靜麗,方志剛,劉立娥,魏代霞,原 琳

(遼寧科技大學 化學工程學院,鞍山 114051)

1 引 言

隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展與精進，各種材料層出不窮，自從曼徹斯特大學Geim小組成功機械剝離石墨烯[1]以來，以石墨烯為代表的二維材料[2，3]開始引起了人們濃厚興趣.由于二維材料的厚度很小，它們具有極高的比表面積和機械強度、顯著的機械性和光學透明度，由于這些獨特的物理、化學性質(zhì)，二維材料已被廣泛的應用于光電器材[4，5]、太陽能電池[6]、傳感器[7]、光電催化[8，9]領域.

過渡金屬磷酸鹽材料[10，11]作為一種新型二維材料，其材料內(nèi)部表現(xiàn)為層狀的晶體結(jié)構(gòu)，不僅具有傳統(tǒng)二維材料的優(yōu)秀性能，更由于內(nèi)部非金屬與過渡金屬的耦合，致使其展現(xiàn)出獨特的能帶和電子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光學、催化、電子和磁性等物理化學性質(zhì).層狀NiPS3材料[12]作為眾多過渡金屬磷酸鹽材料的代表，因而具有優(yōu)異的磁性、電子、光學和催化等物理性質(zhì)，成為研究熱點.在磁學性質(zhì)領域，Lan?on等人[13]用中子非彈性散射測量了粉狀NiPS3的磁激發(fā)，確定了其磁交換作用強度和各向異性，發(fā)現(xiàn)NiPS3是一種準二維反鐵磁體.Kim等人[14]利用反鐵磁性范德華材料NiPS3，對雙磁振子和量子效率形式的磁信號隨NiPS3厚度的變化進行研究，發(fā)現(xiàn)其反鐵磁有序隨著厚度的減小而減小.在電子性質(zhì)應用領域，Kim等人[15]用橢圓偏振光譜、X射線吸收、光電子能譜等多種實驗手段對層狀NiPS3的電子結(jié)構(gòu)進行了研究，發(fā)現(xiàn)它具有很強的電荷-自旋耦合作用，是研究二維磁性材料中關(guān)聯(lián)電子物理的有用候選材料.在光學應用領域，Chu等人[16]利用層數(shù)較少的二維NiPS3納米薄片制作了紫外光探測器，這種紫外光探測器表現(xiàn)出較高的探測率，性能優(yōu)于一些傳統(tǒng)的寬帶隙紫外光探測器，具有良好的光電探測器性能.Liu等人[17]制備了少層NiPS3納米薄片并對其進行研究，發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的鎖模性能，拓展了NiPS3材料非線性光學響應特性的研究.在催化應用領域，Xue等人[18]在水中剝離了塊狀NiPS3晶體，對其研究發(fā)現(xiàn)由于內(nèi)部金屬非金屬間的協(xié)同效應，導致的活性表面積顯著增加，電子轉(zhuǎn)移阻力顯著降低，NiPS3材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.Li等人[19]發(fā)現(xiàn)NiPS3材料中S和P原子是析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的活性中心，說明NiPS3在水分離方面可做雙功能催化材料.

綜上所述，不難發(fā)現(xiàn)NiPS3材料因其良好的特性，成為科學家們的研究熱點，但是目前對于NiPS3材料的分析均局限于宏觀實驗方面，而微觀層面上對NiPS3材料的研究較少.通過查閱文獻可知，NiPS3材料的單層結(jié)構(gòu)為無數(shù)個小的單元延展而成，小單元的性質(zhì)決定整體的性質(zhì).團簇[20，21]是采用局域化的原子集團模型用以模擬整個晶體在微觀上物質(zhì)構(gòu)造的一種方法，該模型方法是目前研究非晶態(tài)材料局部性質(zhì)的有效方法.因此本文利用團簇對NiPS3材料進行局域結(jié)構(gòu)的模擬，以此對其進行微觀層面研究，期望能夠彌補NiPS3材料理論研究方面的空白，為科研人員對過渡金屬磷酸鹽材料NiPS3進一步的研究以及宏觀的應用提供一定的理論支撐和參考.

2 模型與計算方法

2.1 模型設計

根據(jù)拓撲學原理[22，23]，對團簇NiPS3的空間結(jié)構(gòu)進行設計和分析，以平面五邊形型、立體四棱錐型、立體三角雙錐型為基礎構(gòu)型，通過改變不同原子的相對位置獲得二、四重態(tài)下團簇NiPS3的初始構(gòu)型.采用密度泛函理論[24，25]中的B3LYP雜化泛函[26]，對團簇NiPS3中過渡金屬元素及開殼層結(jié)構(gòu)進行計算，利用def2-tzvp基組對團簇NiPS3中的各個元素進行全電子運算，其中P和S加極化函數(shù).對所設計出的團簇NiPS3初始構(gòu)型進行二、四重態(tài)下的優(yōu)化收斂分析，收斂條件為最大作用力<0.00045、均方根作用力<0.00030、最大位移<0.00180、均方根位移<0.00120.最終得到團簇NiPS3可穩(wěn)定存在的優(yōu)化構(gòu)型，并利用IRC方法進行構(gòu)型驗證，確保最終所得的構(gòu)型為團簇NiPS3的最優(yōu)構(gòu)型.上述運行計算和數(shù)據(jù)處理過程均基于HP-Z440計算機，利用Gaussian09量子化學程序輔助完成.

2.2 異構(gòu)化計算方法

異構(gòu)化過程的反應機理為：

過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是指勢能面上反應路徑的能量最高點，存在時間極短，很難通過實驗方法獲得，計算化學方法在目前是預測過渡態(tài)的最有力武器.基于優(yōu)化得出的NiPS3穩(wěn)定構(gòu)型，根據(jù)過渡態(tài)理論，使用STQN算法對構(gòu)型間的異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應進行計算，使結(jié)構(gòu)從低能量的反應物出發(fā)，以ST法假定路徑的切線方向為引導，沿著QST法假設的反應路徑進行爬坡，使結(jié)構(gòu)到達假設路徑的能量最高點處，此時轉(zhuǎn)換為QN法精確尋找過渡態(tài)位置，最后輸出各優(yōu)化構(gòu)型之間異構(gòu)化反應的過渡態(tài)空間結(jié)構(gòu)，對過渡態(tài)構(gòu)型也進行IRC驗證.此過程中所運用的泛函、基組和優(yōu)化收斂條件與2.1節(jié)相同.

3 結(jié)果與討論

3.1 團簇NiPS3的優(yōu)化構(gòu)型及過渡態(tài)構(gòu)型

團簇NiPS3通過構(gòu)型的優(yōu)化計算最終得出二、四重態(tài)下的優(yōu)化構(gòu)型共10種，如圖1所示.以優(yōu)化構(gòu)型為反應物和生成物，得出優(yōu)化構(gòu)型之間異構(gòu)化反應的過渡態(tài)空間構(gòu)型(Transition State Configuration，TS)共7種，如圖2所示，過渡態(tài)構(gòu)型中白色實鍵表示反應前后未發(fā)生變化的鍵，白色虛鍵代表反應過程中斷裂的鍵，綠色實鍵代表RT反應過程中新生成的鍵，藍色箭頭的方向和長度表示原子位移的方向和距離.為了便于觀察與分析，以所有的構(gòu)型中能量最低的構(gòu)型1(2)的能量為基準，將其設為0 kJ·mol-1，其他構(gòu)型的能量以相對值(列于構(gòu)型后的括號中)的大小重新排列，其中相對值前括號中的數(shù)字表示自選多重度.

圖1 團簇NiPS3的優(yōu)化構(gòu)型

圖2 團簇NiPS3的過渡態(tài)構(gòu)型圖

觀察圖1可以發(fā)現(xiàn)，團簇NiPS3優(yōu)化構(gòu)型的的幾何形態(tài)以立體構(gòu)型為主，如四棱錐型(2(4))、三角雙錐型(構(gòu)型1(4)和2(2))、戴帽三角錐型(構(gòu)型3(4)、4(4)、5(4)和5(2))，平面構(gòu)型僅有平面五邊形型構(gòu)型1(2)和4(2).由以上分析不難看出，平面型構(gòu)型僅存在于二重態(tài)，說明團簇NiPS3的平面形在二重態(tài)下更容易穩(wěn)定存在.

觀察圖2，可以發(fā)現(xiàn)，過渡態(tài)的幾何形態(tài)全為立體構(gòu)型，且以三角雙錐型構(gòu)型為主，僅TS5(4)→1(2)為四棱錐.從斷鍵角度來看，在5個發(fā)生斷鍵的反應中，僅涉及S-S鍵和Ni-P鍵的斷裂，4(4)→1(2)(表示構(gòu)型4(4)向1(2)的異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應，反應命名規(guī)則下同)和4(4)→3(4)反應時斷裂的為S-S鍵，另外3個斷鍵異構(gòu)化反應中均斷裂的是Ni-P鍵.從成鍵角度來看，在6個有化學鍵生成的反應中，4(4)→1(2)和4(4)→3(4)中僅有Ni-P鍵的生成；5(4)→2(2)和5(4)→4(4)中僅有S-S鍵的生成；3(2)→1(2)中存在S-S鍵和P-S鍵的生成；4(2)→1(2)中存在S-S鍵、P-S鍵和Ni-P鍵的生成.同時2(2)→1(4)過程中由于反應物2(2)和生成物1(4)結(jié)構(gòu)相似度較高，TS2(2)→1(4)也為三角雙錐型構(gòu)型，沒有出現(xiàn)鍵的斷裂和生成.通過以上分析，團簇NiPS3異構(gòu)化反應過渡態(tài)的穩(wěn)定存在與非金屬-金屬和非金屬-非金屬之間的成鍵與斷鍵都有關(guān)系.

3.2 團簇NiPS3異構(gòu)化的熱力學分析

3.2.1團簇NiPS3的熱力學參數(shù)

團簇NiPS3不同構(gòu)型的熱力學性質(zhì)影響其相互之間異構(gòu)化反應的轉(zhuǎn)化情況，所以為對團簇NiPS3的異構(gòu)轉(zhuǎn)化進行深入研究，表1列出團簇NiPS3的熱力學能(U)、吉布斯自由能(G)、焓(H)及熵(S)等熱力學參數(shù)，由化學熱力學可得G=H-TS、U=H-pV(T為溫度，p為壓強，V為體積).觀察表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，U和H的大小關(guān)系均滿足1(2)<1(4)<2(2)<2(4)<3(2)<3(4)<4(4)<5(4)<4(2)<5(2)，說明構(gòu)型構(gòu)型1(2)和構(gòu)型1(4)最為穩(wěn)定，而G和S的大小關(guān)系卻不遵循此關(guān)系，造成此差異的原因是S值的變化趨勢不同，對于構(gòu)型3(2)而言，其熵值最大，系統(tǒng)混亂程度很高，系統(tǒng)有較強的無序性.

表1 團簇NiPS3優(yōu)化構(gòu)型熱力學參數(shù)

3.2.2團簇NiPS3異構(gòu)化反應的限度和方向

吉布斯自由能是在化學熱力學中為了判斷反應方向而定義的一種熱力學函數(shù)，其變化量ΔG可判斷各種熱力學過程的反應方向和反應限度，是判斷反應是否能自發(fā)進行的一項重要指標.平衡常數(shù)K是可以反映化學反應進行的程度即反應的限度，平衡常數(shù)K值越大，表明反應進行的程度越大，反應越徹底；反之則說明反應進行的越不完全.對于一般反應而言，當K>105時，認為該反應正向進行的限度遠大于逆向進行的限度，反應進行較為完全；當10-5

(1)

對異構(gòu)化反應的平衡常數(shù)K進行計算，式中ΔH為焓變，ΔS為熵變，R為摩爾氣體常數(shù).進而對反應的限度和方向進行討論.將所有異構(gòu)化反應的ΔG、ΔH、ΔS和平衡常數(shù)K列于表2.

表2 團簇NiPS3異構(gòu)化反應的平衡常數(shù)

觀察表2中各異構(gòu)化反應ΔG的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化反應的ΔG均為負值，說明這7個異構(gòu)化反應在理論上均可以自發(fā)形成，其中4(2)→1(2)的ΔG最小，說明異構(gòu)化反應4(2)→1(2)最容易自發(fā)進行，而2(2)→1(4)的ΔG最大，說明異構(gòu)化反應2(2)→1(4)較難進行.進一步觀察發(fā)現(xiàn)，除反應2(2)→1(4)外，其他異構(gòu)化反應均為熵減反應，說明團簇NiPS3異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應趨向于減小系統(tǒng)的混亂度，生成更穩(wěn)定的構(gòu)型.值得關(guān)注的是，構(gòu)型4(2)和構(gòu)型1(2)均為平面五邊形型構(gòu)型，二者發(fā)生異構(gòu)化反應4(2)→1(2)時反應常數(shù)K最大，可以從一定程度上說明平面型構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)換更容易，反應更徹底.

分析各異構(gòu)化反應的K值可以發(fā)現(xiàn)，反應4(4)→3(4)、2(2)→1(4)和5(4)→4(4)的K值小于105，說明這三個反應進行的不夠徹底，反應物和生成物轉(zhuǎn)化率相近，其他的異構(gòu)化反應K值均大于105，正反應限度遠大于逆反應限度，進行較為徹底.進一步分析發(fā)現(xiàn)，反應進行的限度與反應物和生成物之間相對能量的差值即反應物和反應物的穩(wěn)定性差別有關(guān)：構(gòu)型4(2)和構(gòu)型1(2)的相對能量差最大，穩(wěn)定性差別最大，K值最大，異構(gòu)化反應進行的最為完全.

利用吉布斯-亥姆霍茲方程(ΔG=H-TΔS)分析可知，在異構(gòu)化反應中，除反應2(2)→1(4)的ΔS大于0外，其他的異構(gòu)化反應ΔS均小于0，所以對于這些反應來說，需要較低的溫度來抵消ΔS小于0的影響，進而說明這些異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應在低溫下更加易于自發(fā)進行.

3.3 團簇NiPS3異構(gòu)化的動力學分析

3.3.1團簇NiPS3異構(gòu)化過程的活化能

過渡態(tài)理論認為反應物必須要吸收一定的能量，形成高能量活化絡合物(過渡態(tài))后，才能轉(zhuǎn)化成生成物，此過程中吸收的能量被稱為活化能Ea，活化能的大小可以反應異構(gòu)化反應進行的難易程度.基于此，利用二次收斂自洽場(SCF)的方法，近似得出過渡態(tài)構(gòu)型的總能量，通過反應物和過渡態(tài)能量，進而求出正逆反應活化能的大小列于表3，其中EaF表示異構(gòu)化反應正向進行時的活化能，EaB表示異構(gòu)化反應逆向進行時的活化能.

表3 團簇NiPS3異構(gòu)化反應的總能量及活化能

活化能越小，活化分子數(shù)越多，說明該反應越容易進行，觀察表3的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，所有異構(gòu)化反應的EaF均小于EaB，說明在所有的異構(gòu)化反應中正向反應均比逆向反應容易進行，即能量高的構(gòu)型向能量低的構(gòu)型轉(zhuǎn)換更容易.

單分子反應完成97%時需要的反應時間遵循以下關(guān)系式：

t=-(ln0.03)/K

(2)

其中K=2.1×1010×T×e-1000ΔE/(1.9859×T)，表示反應速率常數(shù)，ΔE表示反應活化能.由上式可求得，在常溫常壓下，當異構(gòu)化反應的活化能為88 kJ·mol-1時，所需要的反應時間為22.3 min，活化能為92 kJ·mol-1時，所需要的反應時間為2 h.因此，當過渡態(tài)的活化能小于88 kJ·mol-1時，可以認為該反應在常溫常壓下能夠正常進行，反之則較難正常進行.據(jù)此并結(jié)合異構(gòu)化反應的平衡常數(shù)分析可得：對于生成1(2)的反應4(4)→1(2)、3(2)→1(2)和4(2)→1(2)而言，其正反應的活化能均小于88 kJ·mol-1，且異構(gòu)化反應的平衡常數(shù)分別為2.383×1014、8.381×108和1.208×1019遠大于105，所以這3個異構(gòu)化反應在常溫下容易進行且進行程度非常大，其逆反應的活化能均大于88 kJ·mol-1，導致逆反應在常溫下很難發(fā)生，因此這3個反應幾乎只有正反應進行，說明構(gòu)型4(4)、3(2)和4(2)不能穩(wěn)定存在，會迅速轉(zhuǎn)化為構(gòu)型1(2)，構(gòu)型1(2)能量最低，相對來說較為穩(wěn)定.

為了更直觀的展現(xiàn)團簇NiPS3構(gòu)型間異構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中能量的變化和連串反應情況，依據(jù)表3中的相關(guān)數(shù)據(jù)繪制出如圖3所示的反應能壘圖.觀察圖3，可以發(fā)現(xiàn)在常溫常壓下，團簇NiPS3通過5個不同的異構(gòu)轉(zhuǎn)化途徑最終轉(zhuǎn)化為構(gòu)型1(2)、3(4)和構(gòu)型1(4)，途徑如下：(Ⅰ)4(2)→1(2)；(Ⅱ)3(2)→1(2)；(Ⅲ)5(4)→4(4)→1(2)；(Ⅳ)5(4)→4(4)→3(4)；(Ⅴ)5(4)→2(2)→1(4)

圖3 團簇NiPS3異構(gòu)化反應的能壘圖

結(jié)合異構(gòu)化反應的平衡常數(shù)、正逆反應的活化能對以上5個異構(gòu)轉(zhuǎn)化途徑進行討論：對于途徑Ⅰ而言，反應4(2)→1(2)的K值遠大于105，且EaF小于88 kJ·mol-1，EaB大于88 kJ·mol-1，說明構(gòu)型4(2)不能穩(wěn)定存在，會迅速轉(zhuǎn)化為可以穩(wěn)定存在的構(gòu)型1(2)；對于途徑Ⅱ而言，反應3(2)→1(2)的K值大于105，且EaF小于88 kJ·mol-1，EaB大于88 kJ·mol-1，說明構(gòu)型3(2)不能穩(wěn)定存在，會迅速轉(zhuǎn)化為可以穩(wěn)定存在的構(gòu)型1(2)；對于途徑Ⅲ和Ⅳ，后半段構(gòu)型4(4)參與生成構(gòu)型1(2)和構(gòu)型3(4)，為平行反應，存在主副反應的競爭，反應4(4)→1(2)的K值(2.383×1014)遠大于反應4(4)→3(4)的K值(1.638×101)，且前者的EaF遠低于后者，所以在此平行反應中，反應4(4)→1(2)為主反應，構(gòu)型3(4)的生成極少，前半段均為反應5(4)→4(4)，雖然K值位于10-5～105之間，正逆反應速率相同，但是由于構(gòu)型4(4)參與生成構(gòu)型1(2)，一直在被消耗，所以構(gòu)型5(4)也不能穩(wěn)定存在；對于途徑Ⅴ而言，反應5(4)→2(2)的K值為大于105，且其EaF遠大于EaB，說明構(gòu)型5(4)不能穩(wěn)定存在，易于轉(zhuǎn)化為構(gòu)型2(2)，而反應2(2)→1(4)K值為小于105，且其EaF與EaB大小相近，說明構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)相互轉(zhuǎn)化的速率相同，即均可穩(wěn)定存在.綜上所述，在常溫常壓下，構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)可以穩(wěn)定存在，而其他構(gòu)型則會通過異構(gòu)化反應轉(zhuǎn)化為構(gòu)型構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4).

3.3.2團簇NiPS3異構(gòu)化反應的反應速率及平衡常數(shù)

為了從化學動力學對團簇NiPS3異構(gòu)化反應進行進一步的分析，利用過渡態(tài)理論計算出團簇NiPS3各異構(gòu)化反應的正、逆反應速率常數(shù)和化學平衡常數(shù)K，其計算方法如下：

k(T)=κ(T)kTST

(3)

K=kaF/kaB

(4)

其中k(T)是過渡態(tài)反應過程中正、逆反應的實際速率常數(shù)，kTST為理論計算的速率常數(shù)，к(T)為魏格納校正系數(shù).

反應速率常數(shù)的大小決定化學反應進行的快慢，觀察表4可知，各異構(gòu)化反應的正反應速率常數(shù)均大于逆反應速率常數(shù)，說明團簇NiPS3各異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應均以正反應方向為主，這與分析團簇NiPS3異構(gòu)化活化能得出的結(jié)論一致.觀察反應平衡常數(shù)K的值，也可以發(fā)現(xiàn)反應4(2)→1(2)、反應3(2)→1(2)、反應4(2)→1(2)和反應5(2)→2(2)的K值均大于105，且反應反應2(2)→1(4)的K值近似為1，構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)相互轉(zhuǎn)化速率相同，說明構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)可以穩(wěn)定存在，也驗證了分析反應能壘圖得出的結(jié)論.

表4 團簇NiPS3異構(gòu)化反應的反應速率常數(shù)和動力學平衡常數(shù)

對比表2和表4的平衡常數(shù)K的大小，可以發(fā)現(xiàn)從化學熱力學角度和化學動力學角度，對K值進行計算，二者所得出的值在數(shù)量級上基本一致(僅存在0～1個數(shù)量級的變化)，說明從化學熱力學角度和化學動力學對團簇NiPS3異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應進行分析，所得到關(guān)于反應限度的結(jié)論基本一致.

4 結(jié) 論

本文依據(jù)拓撲學原理，利用密度泛函理論，對團簇NiPS3進行優(yōu)化分析，得出7種過渡態(tài)構(gòu)型，根據(jù)過渡態(tài)理論，從熱力學和動力學兩個角度出發(fā)，對團簇NiPS3的異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應進行研究，最終得到了以下結(jié)論：

1)過渡態(tài)的幾何形態(tài)全為立體構(gòu)型，且以三角雙錐型構(gòu)型為主，僅TS5(4)→1(2)為四棱錐.

2)通過對過渡態(tài)構(gòu)型的成斷鍵進行分析發(fā)現(xiàn)，過渡態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定存在依賴于非金屬-金屬和非金屬-非金屬之間的成鍵與斷鍵.

3)在異構(gòu)化反應中，反應限度較小，反應物和產(chǎn)物之間穩(wěn)定性差別越大，反應進行的越徹底，反應2(2)→1(4)、反應2(2)→1(4)和反應2(2)→1(4)進行的不夠徹底；除反應2(2)→1(4)外，其他的異構(gòu)化反應在低溫下更加易于自發(fā)進行.

4)團簇NiPS3異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應趨向于減小系統(tǒng)的混亂度，且正反應活化能均小于逆反應活化能，正反應速率均大于逆反應速率，說明這些異構(gòu)化反應均趨向于正向進行，生成更穩(wěn)定的構(gòu)型，即能量高的構(gòu)型向能量低的構(gòu)型轉(zhuǎn)換更容易.

5)構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)可以穩(wěn)定存在，是團簇NiPS3異構(gòu)轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物，在進行相關(guān)材料的研究、開發(fā)和生產(chǎn)時，可優(yōu)先考慮.