賀言,羅思林,許華慨

(廣東石油化工學(xué)院 理學(xué)院,廣東 茂名 525000)

carbyne作為一種新型的碳同素異形體結(jié)構(gòu),其由sp雜化形成的一維結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能和可調(diào)控的電子學(xué)性質(zhì),也為打開納米結(jié)構(gòu)高性能的電子、光子、自旋電子學(xué)設(shè)備、靈敏檢測設(shè)備以及納米機械器件提供了可能[1,2]。已有的研究表明,carbyne有兩種可能的成鍵結(jié)構(gòu):由單鍵和三鍵交替組成的polyyne和由重復(fù)雙鍵組成的cumulene。與金屬性質(zhì)的cumulene相比,由于Peierls畸變驅(qū)動鍵長變化,polyyne表現(xiàn)出的半導(dǎo)體性能將更加穩(wěn)定[3]。然而,由于carbyne性質(zhì)對三鍵和單鍵交替變化的依賴極強,因而在外界刺激影響下,將驅(qū)使內(nèi)部能量和電子電荷密度重新分配,使得carbyne的力學(xué)、熱學(xué)和電子學(xué)性能變得難以捉摸。大量研究表明,襯底、環(huán)境和應(yīng)變引起的三鍵和單鍵長度偏移直接影響carbyne的振動和光學(xué)性能,甚至引發(fā)相變[4,5]。此外,眾所周知,熱膨脹對于納米電子和納米機械器件是至關(guān)重要的。納米材料的熱伸長率決定了自身電子學(xué)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和可靠性。Liu[6]和Wong等[7]通過研究發(fā)現(xiàn)溫度對carbyne的原子特性和總能量有重要影響,這將導(dǎo)致力學(xué)和電子性質(zhì)發(fā)生重大變化。雖然人們已經(jīng)對carbyne的鍵參數(shù)和結(jié)構(gòu)做了大量工作,但明確熱效應(yīng)對單鍵和三鍵長度變化的物理機理、確定熱膨脹系數(shù),以及了解溫度對carbyne力學(xué)性能的影響和膨脹的方式依然是基礎(chǔ)物理學(xué)科中亟待解決的重大問題。

為得到熱效應(yīng)與carbyne的鍵長和力學(xué)性能的關(guān)系,基于第一原理計算和Tersoff-Brenner勢的理論分析模型,本文對carbyne的熱膨脹系數(shù)、單鍵和三鍵的鍵長和彈性性能進行了系統(tǒng)的研究。此外,我們還闡明了熱引起的波動對楊氏模量和持續(xù)長度的物理機制,證實了當溫度升高時carbyne將在整個三維空間膨脹,并且carbyne的基本結(jié)構(gòu)為4個碳原子呈單三鍵排列。

1 理論

考慮到cumulene在較大應(yīng)變和高溫下會因Peierls畸變而不穩(wěn)定,而具有交替變化鍵長的polyyne具有更小能量,穩(wěn)定性更好[8],因此,我們將采用兩種不同的方法,第一性原理計算和基于Tersoff-Brenner勢的理論框架對比研究polyyne的力學(xué)和熱性能,其中包括強度、楊氏模量、熱容和熱膨脹系數(shù)等對溫度的依賴性。在第一性原理計算方面,采用基于密度泛函理論的VASP (Vienna Ab initio Simulation Package)軟件包,計算了48個原子長度的carbyne鏈電子結(jié)構(gòu)和熱容[9],其電子相互作用由廣義梯度近似(GGA)[10]方法Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)交換相關(guān)泛函描述。基于投影綴加平面波(PAW)方法,電子截斷能設(shè)置為400 eV。在非周期方向上使用1 nm真空層來消除系統(tǒng)周期相互作用,布里淵區(qū)使用1×1×12 Monkhorst-Pack均勻k點網(wǎng)格。另外,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算上要求離子實弛豫受力小于0.1 eV/nm,電子步收斂判據(jù)為10-6eV,并利用Phonopy程序[11]計算聲子色散曲線。最后,利用聲子態(tài)密度g(ω)可以得到溫度T下carbyne鏈的熱容為

(1)

式中:kB和?分別為玻爾茲曼常數(shù)和約化普朗克常數(shù)。

在理論計算方面,考慮carbyne鏈由交替的單鍵和三鍵連接而成,如圖1a所示,C—C鍵在0 K下的勢能可以用Tersoff-Brenner勢表示為[12]

(2)

圖1 C—C單鍵和三鍵的能量

(3)

式中:An和Bn為與力場有關(guān)的常數(shù),r0和θ0表示碳原子間的距離和平衡態(tài)下碳碳鍵之間的夾角,n為正整數(shù)。如果n=4,則上述公式變?yōu)镕aria公式[13]。此外,考慮carbyne鏈的應(yīng)力和彎曲效應(yīng)的影響,carbyne鏈在平衡位置附近的能量可表示為

(4)

(5)

(6)

2 結(jié)果和討論

C—C單鍵和三鍵的能量如圖1所示。在計算中考慮原子間彈性力的相互作用,應(yīng)變應(yīng)小于5%,而且carbyne環(huán)引起的彎曲應(yīng)變對能量的影響可平均計入每個原子中。因此,由公式(4)可得到每兩個碳原子的應(yīng)變能和彎曲能,如圖1c和1d所示。另外,根據(jù)連續(xù)介質(zhì)力學(xué),carbyne鏈的拉伸剛度C和彎曲剛度D定義為

(7)

a和R分別為原胞(0.2593 nm)和carbyne環(huán)的有效半徑。結(jié)合公式7,將圖1c和圖1d用一個多項式擬合,我們可以得到第一性原理計算和理論模型中的拉伸剛度和彎曲剛度分別為C=982 eV/nm,D=0.321 eV·nm和C=1038 eV/nm,D=0.205 eV·nm。這與已有的研究報道基本一致。[6,8,14],而模擬結(jié)果與理論預(yù)測結(jié)果略有差異的主要原因可能是由于計算過程中勢能和彈性力的區(qū)別導(dǎo)致。在理論計算方面我們采用的Tersoff-Brenner勢采用了多項式描述,同時略去了高階項,因此彈性力學(xué)量等力學(xué)常數(shù)也與模擬計算方面略有差別。此外,由于carbyne鏈可以被認為是半柔性聚合物,通過計算公式lp=D/(kBT)可以得到室溫下相對剛性的持續(xù)長度約為6.42 nm。這一結(jié)果表明,當carbyne鏈的長度小于此值時,其將傾向于直鏈結(jié)構(gòu)以保持較低的彎曲能量;而當大于該長度,其結(jié)構(gòu)完整性將應(yīng)立即喪失,并產(chǎn)生扭折現(xiàn)象[14]。

為研究carbyne的熱性質(zhì),我們利用第一性原理通過計算聲子色散并代入公式(1)得到了其熱容,如圖2所示。由圖2可知,熱容隨著溫度的升高而增加,這是由于聲子在高溫下增多的原因所致。此外,與石墨烯的熱容相比,carbyne鏈的熱容在低溫下比石墨烯要大得多[15],而在高溫下兩者的熱容幾乎沒有差異。如石墨烯在100 K和300 K時的熱容分別為3.9 J/(mol·K)和10.1 J/(mol·K),低于carbyne鏈的6.9 J/(mol·K)和15.0 J/(mol·K),而在1000 K時這兩種結(jié)構(gòu)的熱容差為0.4 J/(mol·K)。這一結(jié)果表明,carbyne鏈中的高頻聲子更容易被激活,而石墨烯在高溫下激活的高頻聲子與carbyne鏈的高頻聲子相當。此外,我們預(yù)測carbyne鏈的德拜溫度Θ約為510 K,與之前的研究結(jié)果一致[6]。表1展示了carbyne鏈的熱學(xué)性質(zhì)。圖2的插圖展示了能量ΔUT隨外部溫度增加而增大的關(guān)系。

表1 金剛石、石墨烯、石墨、碳納米管和Carbyne鏈的力學(xué)和熱學(xué)性能

圖2 Carbyne鏈和石墨烯的熱熔

圖3a展示了carbyne鏈的原子勢和原子鍵長隨溫度的變化關(guān)系,其單鍵和三鍵在0 K下的鍵長分別為1.348 nm和1.245 nm,并且理論表明最小能量隨溫度的變化出現(xiàn)顯著的漂移,這一結(jié)果說明carbyne鏈自平衡態(tài)在溫度的影響下將被重新建立,從而導(dǎo)致單鍵和三鍵長度的改變,而C—C單鍵和三鍵增大的趨勢也暗示了carbyne鏈將隨溫度的增大而出現(xiàn)正應(yīng)變。利用公式(6),可以得到carbyne鏈單鍵和三鍵的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系,由圖3可見單鍵、三鍵和兩者平均值的熱膨脹系數(shù),以及利用carbyne鏈熱熵所計算的熱膨脹系數(shù)。圖中表明單鍵的熱膨脹系數(shù)略高于三鍵的,單鍵和三鍵熱膨脹系數(shù)差異的出現(xiàn)是由于彈性性能、力學(xué)常數(shù)以及鍵長的不同導(dǎo)致,比如已有的研究[15]證實單鍵和三鍵的力學(xué)彈性系數(shù)在0 K下分別為6.37×103eV/nm2和1.12×104eV/nm2。此外,我們發(fā)現(xiàn)carbyne鏈的熱膨脹在整個溫度范圍內(nèi)都是正的,并且在低溫下隨溫度的增大而快速上升,當溫度超過300 K后則呈緩慢上升趨勢,而在常溫下其熱膨脹約為+6.85×10-5K-1。這一結(jié)果與Wong等人(+7×10-5K-1)[7]和Costa工作組(+5×10-5K-1)[16]的結(jié)果基本一致,并且與金剛石(+0.1×10-5K-1),石墨烯(-0.3×10-5～-0.9×10-5K-1),石墨(-0.1×10-5K-1),單壁碳納米管(+0.2×10-5K-1)等相比約大一個數(shù)量級[17],如表1所示。

圖3 carbyne鏈的原子勢和原子鍵長隨溫度的變化

最后,為研究外部溫度對力學(xué)性能的影響,圖4a展示了carbyne鏈在不同溫度下拉伸載荷的應(yīng)力(σ)-應(yīng)變(ε)曲線。值得注意的是,carbyne鏈的斷裂應(yīng)變約為20%,并且該值隨溫度的升高而減小。因此,我們在0～5%的應(yīng)力下進行力學(xué)彈性常數(shù)的研究滿足胡克定律要求。如圖4a所示,在應(yīng)變?yōu)?%時,carbyne鏈會出現(xiàn)非零應(yīng)力且受熱波動的影響,非零應(yīng)力將隨溫度的增加而增大。這一結(jié)果也被之前的工作所報道過[13]。此外,根據(jù)楊氏模量的定義Y=dσ/dε,圖4b展示了carbyne鏈楊氏模量隨溫度的依賴性關(guān)系。在0和300 K下,碳鏈的Y值分別為4.73 TPa和4.38 TPa,其隨溫度升高而降低的這一趨勢可以歸結(jié)為熱效應(yīng)的增強,并且與模擬結(jié)果一致[13,14]。此外,圖4b的插圖展示了基于Ouyang模型[18]的立方納米結(jié)構(gòu)應(yīng)變與楊氏模量的變化關(guān)系,Y∝(1+εT)-3。我們的預(yù)測與他們的預(yù)測相當,這一結(jié)果也說明隨著溫度的升高,carbyne將在整個三維空間內(nèi)膨脹,而不是只在鍵長方向膨脹。另外,根據(jù)D∝Y[8]的關(guān)系,可以得到carbyne鏈的溫度依賴下的持續(xù)長度。我們發(fā)現(xiàn)當T=2600 K(形成carbyne鏈所需的溫度)時。這一結(jié)果略大于carbyne鏈4個原子鍵長長度0.591 nm,而小于5個原子鍵長長度0.745 nm。這一結(jié)果表明在高溫下合成carbyne鏈時,其將以4個碳原子為基本單位,這與已有的實驗測量結(jié)果非常吻合[19]。

圖4 溫度對carbyne鏈的力學(xué)性能影響

3 結(jié)語

通過第一性原理計算和基于Tersoff-Brenner勢的理論分析模型,研究了carbyne鏈在溫度影響下的鍵參數(shù)對其力學(xué)性能和熱性能的影響。研究表明,carbyne鏈單鍵的變化比三鍵的變化稍大,而且其在整個溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)都為正。此外,我們的理論預(yù)測,隨著溫度從0升高到1500 K,carbyne鏈的楊氏模量將由4.73 TPa下降到3.57 TPa,而carbyne鏈的彈性性質(zhì)和持續(xù)長度都與溫度呈依賴關(guān)系,這也表明carbyne鏈是在整個三維空間中膨脹,并且其在高溫下是以4個碳原子為基本單位。理論預(yù)測與實驗測量和模擬結(jié)果吻合較好,這也為研究carbyne鏈的力學(xué)和熱性質(zhì)提供了可行的方法。