石盧一，白瑋純，鄧越，孫金峰，張少飛

（河北科技大學材料科學與工程學院，河北省柔性功能材料重點實驗室，河北 石家莊 050018）

氫能因具有能量高、無污染、用途廣泛等優(yōu)點是未來可持續(xù)能源系統(tǒng)最具潛力的載體之一［1-2］。利用可再生電力電解水制氫可避免溫室氣體的參與，契合中國“碳達峰、碳中和”的發(fā)展目標。電解水反應(yīng)過程包括陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）兩個過程。其中HER是氣、液、固三相界面反應(yīng)，其高的反應(yīng)能壘嚴重影響電解水制氫效率。商業(yè)化電解水制氫通常以高活性貴金屬作為催化劑，如鉑（Pt）、鈀（Pd）等。然而，這些貴金屬催化劑成本高昂，資源儲備低，穩(wěn)定性弱，導致其在電解水的規(guī)?；瘧?yīng)用領(lǐng)域受到限制［3-4］。因此，開發(fā)具有價格低廉的高性能HER 電催化劑至關(guān)重要。

在不斷尋找貴金屬替代電催化劑的過程中，銅（Cu）因具有高導電性，在質(zhì)子耦合電子的HER方面顯示出一定潛力［5］。然而，Cu 在實際電解水反應(yīng)過程中，析氫效率和催化穩(wěn)定性仍不理想［6］。首先，Cu作為催化劑時，與中間態(tài)*H結(jié)合能弱（偏離火山峰曲線），導致本征催化活性差；其次，商業(yè)化電解水體系多以酸性和堿性電解液為主，在連續(xù)的電解水析氫過程中易導致Cu 在酸性介質(zhì)中被腐蝕和在堿性溶液中被氧化，影響Cu 催化劑的界面穩(wěn)定性。尤其在堿性電解液中，Cu與OH-發(fā)生氧化并在表面生成Cu 氧化物或氫氧化物，阻礙活性位點與電解液的接觸，導致催化穩(wěn)定性降低。為了提高Cu 在HER 中的催化活性和穩(wěn)定性，研究人員對其進行了改性研究［7］。通過對Cu 進行改性可優(yōu)化催化劑與中間態(tài)*H 結(jié)合能，而界面結(jié)構(gòu)設(shè)計有利于提供更豐富的活性位點和保持界面穩(wěn)定性。

圖1 Cu改性研究方案示意圖Fig.1 Schematic diagram of modification strategies for Cu catalyst

1 Cu基電極析氫催化機理

電解水是利用特定電極材料作為陰極和陽極，通過電解反應(yīng)將水分子分解成H2和O2。以堿性電解體系為例（圖2），陽極發(fā)生OH-的氧化反應(yīng)并生成O2［見式（1）］，陰極發(fā)生H2O 的還原反應(yīng)并生成H2［見式（2）］。

圖2 電解水析氫機理圖Fig.2 Mechanism diagram of hydrogen evolution reaction in electrolytic water

無論是OER 還是HER，每個半反應(yīng)遵循不同的反應(yīng)路徑，這取決于電極表面的電化學和電子性質(zhì)［8］。堿性電解液中，在Volmer 步驟中，H2O 要在電極表面解離生成*H 和OH-［式（3）］，隨后在生成H2過程中，*H 會和H2O 反應(yīng)產(chǎn)生H2和OH-Heyrovsky反應(yīng)驟［式（4）］［9］；而在Tafel反應(yīng)中，吸附在電極表面的2個*H 直接結(jié)合并產(chǎn)生H2［式（5）］［10］。具體電子轉(zhuǎn)移過程如下所示：

可見，*H 的吸附和脫附都是影響電極反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。無論Volmer-Heyrovsky 過程或Volmer-Tafel 過程，主導這一過程的是催化劑的氫結(jié)合能（ΔG*H）。ΔG*H直接反映催化劑的本征活性。理論研究發(fā)現(xiàn)，在析氫反應(yīng)中，催化劑活性位點的ΔG*H越接近零，催化劑的本征活性越好。根據(jù)火山峰曲線，純Cu 具有低的交換電流密度和弱的ΔG*H，從而表現(xiàn)出較差的析氫反應(yīng)活性。因此，通過調(diào)控Cu 表面*H 結(jié)合能，可提高其本征催化活性。

2 Cu基電極改性

鑒于Cu 催化活性低和界面穩(wěn)定性差的缺點，通過結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計，可以將中間體*H 優(yōu)先吸附在強吸附位點上，隨后在電子進一步轉(zhuǎn)移過程中，*H 可能會轉(zhuǎn)移到弱吸附作用的Cu 活性位點，從而促進下一步氫分子的解吸［11］。本章節(jié)將從Cu 基單原子催化劑、復合材料、合金化和雜原子摻雜四方面介紹Cu 基催化劑在結(jié)構(gòu)-反應(yīng)路徑、性能和催化等方面的主要研究進展。

2.1 Cu單原子催化劑

單原子作為催化劑雖然可以提高活性面積，但其催化活性受多方面因素影響［12］。研究表明單原子Cu 孤立位點的反應(yīng)性和穩(wěn)定性極大地依賴于載體的本征物化特性，單原子與載體局部環(huán)境之間的高效電荷轉(zhuǎn)移可能會影響d 帶中心［13］。同時，因載體的存在，Cu 單原子位點微環(huán)境以及電子幾何結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，使Cu 單原子材料表現(xiàn)出區(qū)別于納米顆粒/團簇的催化特性。針對上述關(guān)鍵問題，諸多研究學者提出載體促進Cu 單原子協(xié)同催化概念。Liu 等［14］系統(tǒng)研究和闡述了Cu 在不同載體上的作用，分析發(fā)現(xiàn)二維載體可以有效改善電子結(jié)構(gòu)以及與周圍的配位環(huán)境，從而提高催化活性。

盡管Cu 單原子催化劑具有選擇性高的優(yōu)點［15］，但是較高的表面自由能易引起催化劑在載體上的團聚，導致催化活性下降。在制備過程中，通過引入高電負性雜原子與Cu 配位，利用二者之間的鍵合作用防止團聚是一種有效方式。然而，配位鍵過強會降低配位金屬原子的電子密度，從而影響它們的催化活性?；诖?，F(xiàn)u 等［16］通過輔助氫的光化學策略，在二維黑磷（BP）載體上制備了具有適度配位作用的Cu-P3穩(wěn)定結(jié)構(gòu)電極，其制備過程如圖3（a）所示。其中，BP 載體可產(chǎn)生穩(wěn)定且高負載的M-P3結(jié)構(gòu)的配位單原子（M=Cu，Co）。由低電負性的P 原子與特殊富電子特征的Cu 原子構(gòu)建的Cu-P3單原子催化劑ΔG*H接近于零。所制備的催化劑在10 mA/cm2電流密度下過電位僅41 mV，且Tafel 斜率低至53.4 mV/dec，催化活性超過孤立Cu 單原子和Cu 納米團簇［圖3（b）］。為進一步提高Cu 的催化活性，引入貴金屬鉑（Pt）制備雙金屬單原子催化劑成為重要研究方向。Wang 等［17］采用合成的ZIF-8-Cu 前驅(qū)體進行熱解和真空蒸發(fā)，將高度分散的Cu 原子負載在氮摻雜的多孔碳上，隨后負載Pt 后制備出C-ZIF-CuPt 催化劑，具體流程如圖3（c）所示。Cu-Pt單原子高度分散并牢固地錨定在載體上，提高了催化劑的HER 活性和穩(wěn)定性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑［圖3（d）］。

圖3 （a）BP基底合成M-P3單原子催化劑示意圖；（b）n-Cu/BP催化劑與對比樣品的HER性能曲線；（c）C-ZIF-CuPt催化劑制備工藝圖；（d）C-ZIF-CuPt催化劑與對比樣品的HER性能曲線Fig.3 （a）Schematic illustration of M-P3 SAC on BP substrate［14］；（b）HER polarization curves of n-Cu/BP catalysts and other samples［14］；（c）Preparation process of C-ZIF-CuPt catalyst and（d）HER performance curves of C-ZIF-CuPt catalyst and comparison sample［15］

盡管在單原子Cu 催化劑的設(shè)計方面取得一定進展，然而單原子均勻分散的合成工藝仍是難點［18］。未來應(yīng)充分考慮單原子與其他原子或基底間的相互作用，促進單原子催化劑在工業(yè)化大電流析氫領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2.2 Cu基復合催化劑

通過將高導電性的Cu 和高催化活性或高比表面積的材料復合，可產(chǎn)生協(xié)同作用，顯著提高電極的催化活性和穩(wěn)定性。目前與Cu 復合的材料主要以碳基材料、黏土材料（MXene）和過渡金屬化合物為主［19］。

在中歐水資源管理對話會上，水利部黃河水利委員會副主任徐乘代表參與中歐流域管理項目實施的中方各有關(guān)單位和利益相關(guān)者，向大會報告了中歐流域管理項目在過去五年中所做的工作和取得的成就。他指出，中歐流域管理項目的主要成果包括五個部分：一是中歐水資源管理對話，二是流域綜合管理，三是水資源管理工具，四是與世界銀行合作開展的“長江—珠江流域恢復治理項目”，五是能力建設(shè)。

碳基材料如石墨烯、碳納米管和多孔碳等具有微/納米結(jié)構(gòu)，有利于活性位點數(shù)量的增多［20-22］。Wei等［23］以含Cu的MOF199為原材料，通過碳化工藝成功合成了Cu 基納米多孔碳復合材料（C-Cu-Di）。通過掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）可以觀察到C-Cu-Di催化劑在不規(guī)則形狀的碎屑中分布著大量的納米孔洞［圖4（a，b）］，可提供更多有效催化活性中心。相比于純Cu顆粒，C-Cu-Di電極顯示出更低的HER 過電位和Tafel 斜率［圖4（c）］，證明C-Cu-DI 催化劑中的納米Cu 和少量Cu 氧化顆?？蓞f(xié)同納米孔洞提供更有效的催化活性和催化穩(wěn)定性［圖4（d）］。為進一步提高復合材料的催化活性，催化劑活性位點結(jié)構(gòu)的工程設(shè)計是一種行之有效的方案。已有研究表明，高度分散的催化劑具有合適的配位環(huán)境、最大的金屬利用率和與載體密切的相互作用［24］。這些優(yōu)勢可以進一步優(yōu)化HER 過程中*H 的結(jié)合能。同時，近距離的多原子Cu 中心可以實現(xiàn)多位點相互作用。因此，通過將單原子和多原子Cu 位點整合在一個催化劑上不僅可以調(diào)節(jié)Cu 位點的尺寸和金屬負載率，還可以調(diào)節(jié)Cu 3d 軌道的局部電子密度，從而實現(xiàn)快速的中間體吸附/解吸。Zhang 等［25］以不同含Cu 前驅(qū)體為原材料，通過固態(tài)熱解法成功地在氮摻雜生物質(zhì)衍生碳（BDNC）上負載了Cu 納米顆粒和BDNC 共存的協(xié)同催化劑（Cu1+n/BDNC）。其中，單原子Cu的引入，有效增加了Cu1+n/BDNC 的電化學表面積，而Cu 納米顆粒顯著提升了Cu1+n/BDNC 的導電性。另外，X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果顯示了Cu-N配位鍵的存在，表明了Cu 原子的化學配位環(huán)境。最終，該二維超薄形貌催化劑利用高密度的活性位點和精確調(diào)節(jié)的局部配位環(huán)境，實現(xiàn)了堿性介質(zhì)中的高效HER 和全解水性能。可見，有效調(diào)控碳材料結(jié)構(gòu)并創(chuàng)造足夠數(shù)量的Cu 活性位點，將極大促進Cu/碳復合電催化劑的催化活性和催化穩(wěn)定性。

圖4 C-Cu-Di催化劑（a）SEM圖像和（b）高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像；（c）C-Cu，C-Cu-Di雜化物和Pt/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4中的LSV曲線；（d）C-Cu和C-Cu-Di雜化材料在過電位600 mV下隨時間變化的電流密度曲線Fig.4 （a）SEM image and（b）HRTEM image of C-Cu-DI catalyst；（c）HER polarization curves of C-Cu，C-Cu-DI hybrids and Pt/C catalyst in 0.5 mol/L H2SO4；（d）Time-dependent current density curves of C-Cu and C-Cu-DI hybrids under static overpotential of 600 mV［21］

除具有高比表面積的納米碳材料外，MXene因具有層狀二維結(jié)構(gòu)，在與Cu 進行復合時，也可為Cu 提供豐富的可用位點。此外，當Cu 以納米顆粒形式插入到MXene 層間，可以有效抑制MXene的堆積并擴大層間距，暴露出更多的活性位點和傳質(zhì)通道，從而提高電催化性能。Wang 等［26］通過刻蝕法制備了層狀Ti3C2Tx，并采用NaBH4還原沉積制備出具有大比表面積的Cu/Ti3C2Tx復合催化劑。該催化劑中，Cu 在Cu/Ti3C2Tx中主要以Cu0，Cu+和Cu2+形式存在。Cu-O 和Cu-OH 可以有效提高H2O在電極表面的吸附，加速水的解離。另外，表面親水性協(xié)同二維開放通道為氣泡的脫離和輸運提供了便利。電化學表征表明，在1 mol/L 的KOH 電解液中，Cu/Ti3C2Tx呈現(xiàn)出最好的析氫反應(yīng)性能，即在10 mA/cm2電流密度下，析氫過電位為128 mV，且Tafel 斜率為 126 mV/dec，高于MXene 和Cu 納米顆粒催化性能。

與碳化物或MXene 材料相似，過渡金屬氧化物或氫氧化物也具有高效析氫催化活性。然而過渡金屬氧化物或氫氧化物本征導電性差限制了其實際應(yīng)用。采用Cu 作為導電增強體有望提高過渡金屬氧化物或氫氧化物的催化性能。Shang等［27］構(gòu)筑了一種Cu 枝晶修飾的NiFe（OH）x催化劑，其中，Cu 枝晶主要源于Cu2（OH）2CO3在析氫反應(yīng)前期的原位還原。金屬Cu 優(yōu)異的導電性和相對較弱的氫吸附能促進了界面電荷的轉(zhuǎn)移，并與周圍NiFe（OH）x活性物種裂解水產(chǎn)生的質(zhì)子結(jié)合為H2，從而避免了NiFe（OH）x失活，實現(xiàn)了長期高效穩(wěn)定的析氫性能。盡管具有高導電性的Cu有利于HER過程中電子轉(zhuǎn)移，但在近期的研究發(fā)現(xiàn)，Cu 全滿的d軌道填充不利于水分子的吸附/解離，因此堿性析氫的本征催化活性往往較低。盡管具有離子價態(tài)的Cu 具有更好的水吸附/解離能力，但是在低的析氫過電位下，Cu 離子很容易被還原為單質(zhì)Cu，導致催化失活。因此，在陰極HER 過程中，穩(wěn)定Cu 離子位點有望進一步提升Cu 基催化劑的堿性析氫性能。Fang 等［28］通過電化學摻雜工藝在Cu 納米線表面包覆了一層Cr 摻雜的非晶Cu 氧化物（CrCuO）。通過對比Cu 或Cr 與O 間的能級關(guān)系，Cr 和O 的能級更高表明Cr-O 相互作用更強，因此晶格O 因Cr 的作用會穩(wěn)定在晶格內(nèi)，從而使Cu 維持在較高的價態(tài)，抑制Cu 的快速失活［圖5（a～c）］。圖5（d）顯示了Cu@A-CrCuOx與其他對比電極的極化曲線圖，在100 mA/cm2的高電流密度下，Cu@A-CrCuOx僅具有247 mV的過電位，接近于商業(yè)Pt/C催化劑性能。

圖5 （a）H2O 與Cu 的弱相互作用示意圖（橙色、紅色和白色小球分別代表Cu，O 和H 原子）；（b）H2O 與CuO 的強相互作用；（c）CuO納米線在1.0 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安（CV）曲線（R代表還原，掃描速率為10 mV/s，內(nèi)嵌圖為CuO的還原機理）；（d）Cu@A-CrCuOx在堿性介質(zhì)中的LSV曲線Fig.5 （a）Weak interaction between H2O and Cu（orange，red and white balls represent Cu，O and H atoms）；（b）Strong interaction between H2O and CuO；（c）CV curve of CuO nanowires in 1.0 mol/L KOH solution at scan rate of 10 mV/s（R stands for reduction，reduction mechanism of CuO is shown inset）；（d）HER polarization curves of Cu@A-CrCuOx catalyst and others［26］

Cu 基復合電極中，Cu 可以改善復合基底的導電性，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)。但是復合催化劑的設(shè)計應(yīng)考慮二者間的相互作用力以及Cu 的存在狀態(tài)。強的Cu/載體作用可以提高穩(wěn)定性，深刻理解Cu在催化過程中的真實狀態(tài)，有利于對更高效催化劑的合成和機理進行探討。

2.3 Cu基合金催化劑

由于單金屬（Ni，Co，Cu 等）催化劑的電子結(jié)構(gòu)單一，導致其在實際催化應(yīng)用領(lǐng)域受限。通過金屬間的合金化策略制備的合金催化劑可利用金屬間的協(xié)同作用和更廣泛的電子可調(diào)性，顯著提高催化性能。鑒于Cu 本征催化活性弱，將其與和*H 有更高結(jié)合作用的金屬進行合金化是目前析氫催化劑設(shè)計的常用策略。

貴金屬釕（Ru）在堿性介質(zhì)中具有強的水解離能力，被認為是高效的析氫催化劑［29］。然而，根據(jù)火山峰曲線，Ru 與*H 相互作用力強，導致氫脫附困難。另外，Ru的高昂價格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為了調(diào)節(jié)Ru與*H 相互作用以及降低生產(chǎn)成本，將Cu 與Ru 合金化是一種有效方法。Wu 等［30］通過熔煉-甩帶結(jié)合脫合金化策略成功制備出具有三維雙連通結(jié)構(gòu)的CuRu 合金催化劑，其制備流程如圖6（a）所示。得益于納米多孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢以及合金原子的協(xié)同作用，納米多孔Cu53Ru47合金催化劑（np-Cu53Ru47）在電流密度為10 mA/cm2時，堿性HER 過電位僅為15 mV［圖6（b）］。為了探究CuRu 合金的催化機理，作者采用原位表征和理論模擬計算等手段對CuRu 在真實催化條件下進行了深入探究。研究發(fā)現(xiàn)，Ru 的引入會調(diào)節(jié)基底Cu 的電子結(jié)構(gòu)，不僅加快了水分子吸附和活化的反應(yīng)步驟，同時還優(yōu)化了Cu 位點及Ru 位點對氫中間體的吸附-解吸能壘（增強Cu-H 相互作用，削弱Ru-H 相互作用）。另外，鈀（Pd）、銥（Ir）等貴金屬與Ru 相似，都會與*H 產(chǎn)生強相互作用而限制其HER 催化活性［31］。將Pd，Ir 等與過渡金屬Cu 合金化，然后通過協(xié)同效應(yīng)和配體效應(yīng)來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和吸附自由能亦可以提高催化活性。

圖6 納米多孔銅釕合金催化劑（a）制備流程圖以及（b）HER極化曲線；（c）聚合物纖維納米反應(yīng)器合成HEA/CNF雜化納米材料以及（d）不同HEA/CNF雜化納米催化劑在1 mol/L KOH水性電解質(zhì)中的HER極化曲線Fig.6 （a）Schematic illustration of preparation and（b）polarization curves for HER process of nanoporous CuRu alloy［28］；（c）Synthesis procedure of HEA/CNF hybrid nanomaterials through a polymer fiber nanoreactor；（d）HER polarization curves of different HEA/CNF hybrid catalysts in 1 mol/L KOH aqueous electrolyte［33］

過渡金屬（TM）因為價格低廉，可完全取代貴金屬，形成TM-Cu 合金催化劑［32］。然而不同金屬合金化的催化效果往往因金屬屬性不同而具有差異。Wang 等［33］通過對一系列Ni-M 雙金屬合金（M=Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn，Mo，W）的ΔG*H進行理論計算，發(fā)現(xiàn)雙金屬M-H 化學鍵的協(xié)同作用能夠改善d帶中心，并依據(jù)此結(jié)果篩選出ΔG*H最優(yōu)的NiCu 雙金屬合金催化劑。隨后采用實驗設(shè)計進行驗證分析，發(fā)現(xiàn)微量O 的注入所獲得的NiCu 合金在100 mA/cm2的大電流密度下，過電位僅為69 mV，優(yōu)于其他Ni-M 合金體系催化劑。另外，Gan 等［34］采用水熱合成法和原位低溫還原法在泡沫鎳外延制備出銅鎳雙金屬多級結(jié)構(gòu)析氫催化劑（CuxNi4-xN/NF），并經(jīng)過物理化學表征和電化學測試驗證了Cu與Ni協(xié)同作用對提高催化活性和催化穩(wěn)定性的作用。CuxNi4-xN/NF 電極在電流密度為10 mA/cm2時，過電位為58 mV，表現(xiàn)出良好的HER活性。

為了便于科研學者在Cu 基合金基催化劑方面優(yōu)化設(shè)計，通過篩選策略不僅可以提高計算效率，而且有助于發(fā)現(xiàn)更有前景的合金電催化材料?；诖?，Mao等［35］開發(fā)并設(shè)計了一種基于密度泛函理論的高通量計算和篩選的新方法，即從7924 個Cu基合金團簇中解析熱力學平衡相的結(jié)構(gòu)特征，并進一步對穩(wěn)定的Cu 基合金團簇的表面析氫活性進行高通量模擬，成功預測了復雜合金團簇的析氫反應(yīng)活性規(guī)律，并提出兼具高催化活性和高穩(wěn)定性的CuNi合金在電催化反應(yīng)中的潛在應(yīng)用。

除雙金屬合金體系外，目前含Cu 高熵合金由于其巨大的多元素組成空間和獨特的高熵混合結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。與雙金屬Cu 合金相比，高熵合金可通過多元成分設(shè)計和元素調(diào)控，實現(xiàn)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本催化劑的構(gòu)建。通過分析各金屬元素與*H 結(jié)合能的關(guān)系，組合調(diào)制高熵合金是目前遵循的設(shè)計原則之一。Zhu等［36］提出了一種高熵原子環(huán)境調(diào)節(jié)策略，將低電負性Mn 和高電負性Cu 與Fe，Co，Ni 結(jié)合，形成FeCoNiCuMn高熵合金納米粒子（NPs），具體制備流程如圖6（c）所示。結(jié)果表明，通過電負性差異引起的強局域電子相互作用，將無活性Cu 激活成富集電子的活性位點，從而有效降低反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的吸附能，進而增強該高熵合金的HER 活性。該高熵合金納米粒子涂覆的電極在100 mA/cm2條件下過電位為281 mV［圖6（d）］，且在該電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Yao等［37］結(jié)合高熵效應(yīng)和納米多孔的高比表面積優(yōu)勢，通過熔煉-甩帶和后續(xù)脫合金化工藝，制備出由不同的Cu，Ni，Mo 和Fe 原子組成的體心立方表面高熵合金雙功能催化劑。其中，多金屬元素協(xié)同促進水離解并促進*H 吸附/解吸，而分層的納米多孔Cu 骨架充當快速電子的支架促進離子氣體分子遷移。另外，Cu 在高熵效應(yīng)下，催化活性被顯著提高，且高熵合金層中Cu 也起到作為電子供體的作用。電化學結(jié)果表明，納米多孔CuNi-MoFe電極具有優(yōu)良的非酸性HER電催化性能。

綜上所述，Cu 基合金催化劑因合金化后Cu 金屬原子的幾何環(huán)境被改變而使得表面吸附能連續(xù)分布，為微調(diào)結(jié)合能調(diào)節(jié)反應(yīng)性質(zhì)提供了基礎(chǔ)。合金中元素的選擇和比例會影響活性位點的數(shù)量和活性位點的局部組成，進而影響催化劑的本征活性。而高熵合金中多組分的選擇性可以最大化多位點間的協(xié)同作用，更有效地優(yōu)化合金材料的電子結(jié)構(gòu)，進而優(yōu)化電催化過程中的能量勢壘，提高催化反應(yīng)性能。

2.4 雜原子摻雜催化劑

電子調(diào)控策略可實現(xiàn)催化劑電子態(tài)、能帶結(jié)構(gòu)及氫吸附能的精準調(diào)控，從而提升金屬基催化劑的析氫性能。特別是，異質(zhì)原子摻雜對于催化劑電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控及本征活性的優(yōu)化具有顯著作用。近年來，異質(zhì)原子（包括金屬原子、非金屬原子）摻雜金屬基催化劑在電催化析氫領(lǐng)域的應(yīng)用成為催化領(lǐng)域的研究重點。本節(jié)主要介紹以Cu 為雜原子摻雜到金屬基催化劑和以其他原子為雜原子摻雜到Cu 或Cu 氧化物基催化劑中的相關(guān)工作及摻雜機理。

Cu 作為高導電性元素，在摻雜過程中會明顯改善被摻雜材料（尤其是半導體材料）的電子結(jié)構(gòu)。另外，摻雜可能會創(chuàng)造更多的氧空位或缺陷位，從而使反應(yīng)物容易吸附和解離。如以二維金屬碳化物Ti2CO2為基體，Wang 等［38］通過Cu，W 等系列原子的摻雜調(diào)控發(fā)現(xiàn)，摻雜不僅優(yōu)化了氫吸附的吉布斯自由能，而且有效提高了Ti2CO2的電子導電性。理論計算結(jié)果表明，雜原子與C和O原子之間的p-d 軌道雜化導致費米能級附近的電子重排，促進了HER活性的提升。為了進一步研究Cu原子含量對HER 的催化機理，Kwon 等［39］采用溶劑熱反應(yīng)合成了不同過渡金屬（Mn，F(xiàn)e，Co，Ni 和Cu）原子摻雜的ReSe 納米片電極。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cu 原子摻雜的摩爾分數(shù)由25%提高到100%時，Cu更傾向于聚集形成具有氧化表面的團簇，且電子密度顯著增加。合適的Cu 原子含量有利于中間能隙雜化態(tài)的產(chǎn)生，從而提高Cu-ReSe 的HER 催化活性。盡管諸多研究已經(jīng)證實了Cu 摻雜可以改變電子結(jié)構(gòu)，但是對摻雜元素的分布狀態(tài)研究較少。另外，摻雜元素的富集仍是急需解決的一大關(guān)鍵問題。為此，Shen 等［40］通過油浴條件下加入Cu（acac）2并經(jīng)處理后，成功制備出Cu 原子均勻摻雜的復合催化劑（Cu-RuS2NSs/C），其制備流程如圖7（a）所示。TEM 分析發(fā)現(xiàn)Cu 原子在基體內(nèi)呈現(xiàn)均勻分布，有利于電子結(jié)構(gòu)的連續(xù)調(diào)節(jié)。相比于未摻雜電極，Cu 摻雜的Cu-RuS2NSs/C 催化劑在10 mA/cm2下的過電位僅為67 mV，遠低于RuS2/Ru［圖7（b）］和Cu-RuS2［圖7（c）］，且Tafel斜率為120 mV/dec，表現(xiàn)出良好的析氫催化活性和快速動力學過程。理論計算表明，在RuS2中引入Cu 原子可以有效加速水的解離，優(yōu)化堿性析氫過程中的氫鍵結(jié)合能力。同時，Cu 與Ru 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)進一步改善了電極導電性，增加了活性位點數(shù)。

Cu 基氧化物導電性差，且催化活性低。通過引入雜原子摻雜對Cu 基氧化物進行改性是最直接有效的方法之一。Xu 等［41］以泡沫Cu 為基底利用陽離子交換策略，在CuO 納米線陣列上分別制備了貴金屬銠（Rh）摻雜的CuO 納米復合催化劑（Rh SAC-CuO NAs/CF）［圖7（d）］。由高倍SEM［圖7（e）］和球差高角環(huán)形暗場掃描透射（AC-HAADF-STEM）［圖7（f）］可以看出，制備出的Rh SAC-CuO NAs/CF 具有納米線結(jié)構(gòu)，且摻雜的貴金屬均以單原子的形式存在于CuO 晶格中（紅色圓圈標記為單個Rh原子），最大限度發(fā)揮了貴金屬的摻雜效果。另外，用Rh 單原子部分取代Cu 原子，可以有效降低反應(yīng)中間體的吸附能，提高CuONAs 遲滯的HER 動力學。電化學性能測試表明，Rh SAC-CuO NAs/CF 電極在10 mA/cm2電流密度下過電位僅為44 mV，與CuO NAs/CF（323 mV）相比明顯降低［圖7（g）］。

盡管已有大量文獻報道了摻雜調(diào)控過渡金屬化合物的工作，但是摻雜產(chǎn)生的催化機理并不明確。無論是Cu 摻雜還是雜原子在Cu 基材料中的摻雜，應(yīng)充分考慮催化劑的物理特性、電子特征以及反應(yīng)路徑。

3 總結(jié)與展望

電解水制氫過程中，催化劑起到能量轉(zhuǎn)換的作用，是決定制氫效率的關(guān)鍵因素之一。從經(jīng)濟角度考慮，廉價過渡金屬Cu 可取代商業(yè)化貴金屬，是最有前景的HER 催化劑之一。然而，Cu 本征催化活性低和穩(wěn)定性差限制了電解水制氫的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本綜述首先以堿性電解水為例，介紹了析氫反應(yīng)機理以及導致Cu 催化劑活性低的關(guān)鍵因素（ΔG*H不理想），然后通過Cu 單原子結(jié)構(gòu)設(shè)計、Cu 基復合材料、Cu 基合金以及雜原子摻雜四個方面詳細介紹了Cu 基催化電極的改性策略及研究進展，并著重討論了不同改性方法對析氫催化的增強機制。盡管Cu 的改性研究已經(jīng)取得豐碩成果，然而在工業(yè)化電解水領(lǐng)域仍存在諸多問題未解決，包括：1）Cu基催化劑制備工藝復雜和成本高昂；2）大電流密度下的析氫催化活性低，影響實際應(yīng)用；3）結(jié)構(gòu)-析氫催化構(gòu)效關(guān)系仍不明確。總之，探索和開發(fā)同時具備高催化活性、高穩(wěn)定性和低成本的Cu基HER催化劑對進一步發(fā)展新能源相關(guān)技術(shù)具有重要意義。我們也相信，隨著研究的深入，Cu 基材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用前景將變得更加廣闊。