郭鑫濤，楊亞琴，藺溫杰，鄭建民，張博宇，張幸悅，苗芳，劉斌

（1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.太原晉西春雷銅業(yè)有限公司，山西 太原 030051；3.浙江萬豐科技開發(fā)股份有限公司，浙江 嵊州 312400）

難熔金屬是指熔點(diǎn)為2000 ℃及以上的金屬單質(zhì)、金屬氧化物以及金屬碳化物，主要元素包括鈮（Nb）、鉬（Mo）、鉭（Ta）、鎢（W）、錸（Re）等5 種元素。由于其具有高熔點(diǎn)、高硬度、導(dǎo)電性和冷加工性能好等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)等高溫機(jī)械制造領(lǐng)域［1-2］。然而，難熔金屬具有高熔點(diǎn)高硬度的特點(diǎn)，以傳統(tǒng)工業(yè)方法（鑄造、鍛造等）對其進(jìn)行制備與加工存在一定的難度。增材制造（additive manufacturing，AM）技術(shù)是一種先進(jìn)的綠色智能數(shù)字制造技術(shù)，該技術(shù)材料利用率高、成形表面質(zhì)量好、無需模具即可成形復(fù)雜構(gòu)件，在航空航天、汽車模具、核電等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，這為難熔金屬加工制造提供了新的途徑和方法［3］，基于此，本文將綜述增材制造技術(shù)在難熔金屬制造成形領(lǐng)域中的應(yīng)用，以期拓寬增材制造在難熔金屬領(lǐng)域的應(yīng)用，為探索增材制備難熔金屬工藝提供新的思路。

1 難熔金屬材料增材制造方法與技術(shù)特點(diǎn)

金屬增材制造技術(shù)以金屬材料作為加工原料，利用電子束、電弧、激光等作為加工熱源，通過熔化金屬絲或金屬粉末逐層堆積，層層累加直至打印成零件。根據(jù)美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）的分類標(biāo)準(zhǔn)，金屬增材制造技術(shù)分為兩大類：1）利用能量源選擇性熔化粉末層，也稱為粉末床熔融（powder bed fuison，PBF）技術(shù)；2）使用聚焦的能量源熔化材料，也稱為定向能量沉積（directed energy deposition，DED）［4-5］。根據(jù)難熔金屬自身特性具有相應(yīng)不同的增材制造成形工藝，表1 總結(jié)了近5 年增材制造制備難熔金屬的研究情況，其中包括成形原材料、制造技術(shù)以及對應(yīng)的物理特性［6-11］。

1.1 選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）技術(shù)

SLS 技術(shù)是粉末床熔融增材制造技術(shù)的一種。1986年，美國Texas大學(xué)的Deckard 提出該技術(shù)，并隨后申請了第一個(gè)相關(guān)的技術(shù)專利［12］。SLS技術(shù)采用激光器作為能量源，燒結(jié)粉末材料而成形。在SLS工藝中，高分子及其復(fù)合材料是最常用的原材料，理論上任何粉末形式的熱塑性聚合物都可以使用SLS技術(shù)進(jìn)行加工，但在成形過程中復(fù)雜的固結(jié)行為限制了部分材料的應(yīng)用。激光功率、激光掃描速率、激光掃描間距、層厚和零件床層溫度是SLS成形工藝中的主要參數(shù)。其中，激光功率和掃描速度是成形工藝中影響最大的參數(shù)，也是最常改變的參數(shù)［13］。Jucan 等［14］探索使用SLS 技術(shù)提升WC-Co零件的密度，通過調(diào)節(jié)SLS工藝參數(shù)與粉末密度，得到的零件平均密度達(dá)到11.72 g/cm3，比相同Co 含量的WC-Co 粉末的最高密度提升了24%，提升幅度巨大。研究還發(fā)現(xiàn)，提高激光能量密度有助于解決燒結(jié)過程中的樣品斷裂問題。

1.2 激光選區(qū)熔化（SLM）成形技術(shù)

SLM 成形技術(shù)利用高能激光束作為熱源，在粉末床上不斷地鋪展金屬粉末，然后用高能激光束選擇性地掃描熔化各層金屬粉末，金屬粉末熔化后又凝固，成形出該層對應(yīng)的形狀，經(jīng)過層層累積后，進(jìn)而形成一個(gè)組織致密、表面成形性良好的零件［15］。在難熔金屬材料制備過程中，通過控制SLM 激光功率、掃描速度、掃描策略、層間厚度等工藝過程進(jìn)一步調(diào)控試樣的成形質(zhì)量。Wen 等［16］通過優(yōu)化SLM 工藝參數(shù)，獲得了致密度達(dá)98.71%的純鎢試樣，研究發(fā)現(xiàn)，隨著掃描速度的增大，較粗的柱狀晶粒變?yōu)榫鶆虻募?xì)晶粒，試樣力學(xué)性能相較于傳統(tǒng)粉末冶金也有所提升。Zhang等［17］采用SLM 工藝制備了NbMoTaW 合金的單一體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)固溶體。圖1（a）為通過SLM 工藝制得的NbMoTaW 合金樣品的掃描電鏡（SEM）圖像，其平均晶粒尺寸為13.4 μm，與圖1（b）鑄態(tài)NbMoTaW合金晶粒尺寸（200 μm）相比要小得多。結(jié)果表明：SLM 工藝制備的樣品晶粒更小，顯微硬度相較于普通難熔合金有明顯提升，耐腐蝕性能也更好。

圖1 （a）SLM工藝制得的NbMoTaW 合金晶粒以及（b）鑄態(tài)NbMoTaW 合金晶粒在xy平面上SEM圖像（插圖為放大圖像）Fig.1 SEM images on xy plane of（a）SLM NbMoTaW HEA grain and（b）as-cast NbMoTaW HEA grain（insert being enlarged images）［17］

1.3 電子束選區(qū)熔化（EBSM）成形技術(shù)

EBSM 成形技術(shù)以高速移動(dòng)的電子束作為熱源，金屬粉末將電子動(dòng)能吸收并轉(zhuǎn)化為熱能，粉末進(jìn)一步熔化并凝固成形［18］。EBSM 技術(shù)可通過粉末床預(yù)熱緩解合金凝固熱應(yīng)力，有利于降低增材制造時(shí)的熱裂傾向，且能充分熔化粉末，樣品不易形成孔洞［19-20］。Yang 等［21］采用EBSM 工藝制備Nb-5W-2Mo-1Zr合金，在電子束電流為15 mA、掃描速度為0.7 m/s 的條件下獲得的試樣致密度可以達(dá)到99.19%以上，并發(fā)現(xiàn)增材成形過程中有（Nb，Zr）C，Nb2C的析出物產(chǎn)生。

1.4 激光金屬沉積（LMD）成形技術(shù)

LMD 技術(shù)起源于20 世紀(jì)90 年代，是一種結(jié)合了快速成形技術(shù)、激光熔覆技術(shù)和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)的先進(jìn)增材制造技術(shù)［22］。根據(jù)激光金屬沉積的設(shè)備形式的不同，可以分為預(yù)置式和同步式兩種。預(yù)置式材料一般為金屬粉末，激光束在惰性氣體的保護(hù)下按照CAD 模型生成控制信息，在規(guī)定的掃描路徑下將金屬粉末熔化并燒結(jié)沉積。同步式的原材料一般是粉末或絲材，使用粉末作為原材料的試樣成形精度更高，而絲材的成形效率比粉末高。該技術(shù)的特點(diǎn)是成形精度更高、零件的綜合性能也更優(yōu)異，故常被用于復(fù)雜的高性能部件的快速制造和高價(jià)值部件磨損區(qū)域的修復(fù)［23］。Wei等［24］使用激光定向能量沉積（LDED）增材制造技術(shù)制備90W-7Ni-3Fe 合金時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品中部的力學(xué)性能優(yōu)良，最大抗拉強(qiáng)度為844 MPa，延伸率為5.2%。W 在基體中的溶解度相較于液相燒結(jié)得到的樣品溶解度更高。

1.5 電弧增材制造（WAAM）技術(shù)

WAAM 是直接能量沉積成形技術(shù)的一種，它以電弧為熱源，以線材作為原料，逐層堆積形成結(jié)構(gòu)零件，具有較高的效率和較低的成本［25］。研究人員主要通過調(diào)整工藝參數(shù)、降低雜質(zhì)元素含量、添加合金元素等方法來制備高密度、無裂紋的合金。Wang 等［26］使用WAAM 制備非合金化鉬，通過縮短掃描路徑，在Ar 的保護(hù)下成功制備出致密度高達(dá)99.0%的無裂紋鉬樣品，該技術(shù)制備的鉬試樣晶粒更細(xì)、亞晶粒數(shù)更多，綜合力學(xué)性能優(yōu)于傳統(tǒng)鑄造試樣。圖2（a）為鉬合金試樣的宏觀形態(tài)，可以看到表面干凈光亮，宏觀形貌無氧化和裂紋，圖2（b～d）為沉積鉬合金試樣的不同方向觀測到的微觀形貌，可以看到晶界形貌。

圖2 （a）鉬合金沉積試樣的宏觀形態(tài)；（b～d）鉬合金沉積試樣不同方向的微觀形貌（分別對應(yīng)于掃描方向、垂直方向和橫向的表面）Fig.2 （a）Macroscopic morphology of as-deposited Molybdenum alloys specimen；（b～d）Microscopic morphology of as-deposited molybdenum alloys specimen，corresponding to surface of scanning direction，building direction，and transversal direction，respectively［26］

2 難熔金屬增材制造成形技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 鎢及鎢基重合金

鎢的熔點(diǎn)高達(dá)3420 ℃，鎢及鎢合金不僅具有硬度高、耐摩擦的優(yōu)點(diǎn)，而且具有優(yōu)良的耐腐蝕性和抗輻照性能，因此，鎢金屬在穿甲彈彈芯、核反應(yīng)堆材料中有較為廣泛的應(yīng)用［27］。但是，金屬鎢的高硬度和本征脆性使其難以使用鑄造、車削、鍛壓等傳統(tǒng)工藝加工成形［28］。增材制造技術(shù)的快速發(fā)展，為鎢及鎢基重合金的成形提供了新的途徑。

增材制造過程中的粉末是一個(gè)不斷流動(dòng)、鋪展的動(dòng)態(tài)過程，粉末的均勻性、穩(wěn)定性極大影響了零件的成形質(zhì)量。針對粉末原料對成形結(jié)果的影響，楊廣宇等［29］采用EBSM 工藝研究粉末原料的狀態(tài)對鎢合金成形的影響。研究發(fā)現(xiàn)：混合元素粉末極易出現(xiàn)成分偏析，得到的試樣不僅致密度較低且微觀組織分布不均勻；而預(yù)合金粉末經(jīng)處理后，粉末的均勻性、流動(dòng)性有了明顯提高，但因含非球形粉末，試樣出現(xiàn)少量熔合不良缺陷。圖3為以混合粉末為原料成形的鎢合金樣品SEM 圖像，可以看出黏結(jié)相中含有一定量的鎢元素，但鎢顆粒的形態(tài)與原始粉末顆粒差別不大，說明鎢元素融合較好。合金化后的粉末應(yīng)采用進(jìn)一步優(yōu)化粉末的制備工藝，來提高粉末球形度，這樣可以得到較好的成形樣品，因?yàn)榍蛐畏勰╊w粒相較于不規(guī)則形狀顆粒的流動(dòng)性更好一些［30］。

圖3 混合粉末原料成形鎢合金樣品SEM圖像Fig.3 SEM image of tungsten alloy sample fabricated from mixed powder［29］

為了消除不良缺陷，對裂紋的產(chǎn)生機(jī)理與消除方法的研究也是熱點(diǎn)方向。鎢金屬的韌脆轉(zhuǎn)變溫度（DBTT）為400 ℃，在室溫下鎢表現(xiàn)為脆性，溫度低于DBTT 階段的脆性是鎢容易開裂的主因［31-32］。因此，在增材制造過程中，裂紋的產(chǎn)生嚴(yán)重制約該技術(shù)在鎢材料制備加工成形中的應(yīng)用。為了研究增材制造技術(shù)制備鎢合金裂紋的生成情況，Wang 等［33］通過多種增材制造工藝技術(shù)對鎢合金裂紋產(chǎn)生的原因進(jìn)行了一系列的研究。首先對采用SLM 工藝制備純鎢時(shí)裂紋的產(chǎn)生進(jìn)行了探討，計(jì)算了鎢在單激光輻照下的裂紋判據(jù)。計(jì)算得到的表面溫差遠(yuǎn)高于鎢的臨界開裂值，表明鎢的開裂幾乎是不可避免的。研究還發(fā)現(xiàn)重熔能干擾晶粒長大，改變裂紋形態(tài)，但不能抑制裂紋的發(fā)生。圖4（a）為單軌激光掃描的頂面SEM 圖像，可以看到沿掃描方向有一條大裂紋；而圖4（b）為其側(cè)面圖，裂紋深入基體達(dá)到200 μm，遠(yuǎn)大于熔池的深度。隨后，Wang 等［34］使用激光粉末床融合（LPBF）技術(shù)工藝制備純鎢試樣，發(fā)現(xiàn)了納米孔的存在，并通過電子通道對比成像技術(shù)表征納米孔的分布規(guī)律，其研究結(jié)果表明，納米孔作為裂紋源促使樣品萌生了裂紋。Hu 等［35］使用SLM 工藝制備純鎢和氧化物彌散強(qiáng)化鎢，闡述了網(wǎng)狀裂紋形成的機(jī)理和原因，提出了減少裂紋產(chǎn)生的措施。其研究結(jié)果表明，晶界處形成的液滴狀氧化鎢雜質(zhì)和形成的大角度晶界是導(dǎo)致網(wǎng)狀裂紋的主要原因。在晶界處形成的液滴狀氧化鎢雜質(zhì)，降低了晶界強(qiáng)度，大大提高了鎢的DBTT，晶界處形成大量高角度晶界，難以均勻變形，在兩種因素共同作用下，使得熱應(yīng)力在含氧化鎢雜質(zhì)的高角度晶界釋放并形成網(wǎng)狀裂紋。通過加入Y2O3可以減少大量低角度扭曲鎢晶粒形成的裂紋，大大提升鎢材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Shi等［36］通過仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證激光能量輸入對選區(qū)激光熔化技術(shù)制備鎢薄壁件的影響，對成形過程進(jìn)行數(shù)值模擬，圖5（a）為SLM 成形工藝過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著激光線性能量密度的增加，薄壁件成形過程中的瞬態(tài)峰值溫度不斷升高，導(dǎo)致最大畸變增大。當(dāng)激光能量密度增加到1000 J/m時(shí)能夠形成連續(xù)穩(wěn)定的熔池，薄壁件的微孔和裂紋顯著減少，成形零件表面質(zhì)量良好。圖5（b）為薄壁總畸變演變，從仿真結(jié)果可以看出，畸變隨著層數(shù)的增加而減小，總畸變的分布似乎沿y方向呈現(xiàn)兩端高、中間部分低的特點(diǎn)，主要是收縮畸變，表明純鎢薄壁零件的邊緣在SLM 過程中容易產(chǎn)生變形。這一數(shù)值模擬對于改進(jìn)成形工藝有一定指導(dǎo)作用。

圖4 不同方向鎢單激光熔融軌跡開裂的SEM圖像（a）頂面；（b）側(cè)面Fig.4 SEM images showing cracking in a single-laser molten track of tungsten of different directions［33］（a）Top face；（b）Front face

此外，也有學(xué)者通過合金化手段來抑制裂紋的產(chǎn)生，在鎢合金中添加的常見元素主要有Ta，Nb，Th 等。Xue 等［37］研究了Nb 元素對鎢合金裂紋的抑制作用，研究表明Nb 合金化誘導(dǎo)納米孔呈現(xiàn)離散分布，抑制了納米孔的聚集，進(jìn)而減少了合金開裂的可能性。金屬基體中的固溶強(qiáng)化作用與溶質(zhì)原子的濃度有關(guān)，Nb 合金的固溶強(qiáng)化作用進(jìn)一步提高了晶間結(jié)合強(qiáng)度，避免了晶間不均勻變形，故大角晶界百分比顯著降低，從而抑制了微裂紋的萌生。Xiao 等［38］使用EBSM工藝制備了WMo-TaNbTi 難熔高熵合金，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描速度為2.5 m/s時(shí)，難熔金屬合金粉末與Ti 粉末完全融合，顯微組織缺陷最少。Ti 的熔點(diǎn)最低，難熔金屬元素凝固時(shí)仍具有流動(dòng)性，Ti 的偏析有效抑制了裂紋的產(chǎn)生。

除了添加微量元素調(diào)節(jié)成形過程消除裂紋外，預(yù)熱基板等輔助手段也常用于消除增材制造過程中微裂紋的產(chǎn)生。Vrancken 等［39］的研究發(fā)現(xiàn)，將基板預(yù)熱至773 K以上時(shí)完全消除了鎢試樣上的微裂紋。Müllera等［40］研究發(fā)現(xiàn)將基板預(yù)熱至1000 ℃后，再通過選擇性激光粉末床熔化技術(shù)打印純鎢樣品，制成的試樣裂紋會(huì)顯著減少。

鎢及鎢合金增材制造的制備工藝有SLM 成形、EBSM 成形、激光粉末床融合技術(shù)等。成形工藝和加工條件及材料自身的物理特性，共同決定了零件的制造缺陷、物理性能。此外，激光粉末床熔合技術(shù)具有更高的冷卻速率，成為零件裂紋產(chǎn)生的主要影響因素之一。抑制裂紋的產(chǎn)生一直是增材技術(shù)加工鎢合金的最具挑戰(zhàn)性的難點(diǎn)之一，目前主要手段有加熱基板以及添加微量元素［37-40］。

2.2 鉬及鉬基重合金

鉬是一種高熔點(diǎn)（2610 ℃）、高沸點(diǎn)（4639 ℃）的難熔稀有金屬，密度為10.2 g/cm3，表面呈現(xiàn)銀白色光澤，它不僅熱膨脹系數(shù)低、強(qiáng)度高，而且具有優(yōu)越的抗腐蝕性［41］，在核工業(yè)、航空航天、國防工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［42］。鉬和鎢都是bcc結(jié)構(gòu)的金屬，鉬的塑性-脆性轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)窄的溫度范圍（-40～40 ℃），在DBTT 范圍以上，鉬能夠在高應(yīng)力作用下發(fā)生塑性變形，且得到的產(chǎn)品有良好的韌性，但是在低溫狀態(tài)下，鉬呈現(xiàn)低溫脆性［43］。近年來，鉬合金的增材制造主要集中在使用WAAM、SLM 成形技術(shù)制備鉬及鉬合金。為了充分發(fā)揮鉬的優(yōu)點(diǎn)，克服制造過程中的缺陷，使其應(yīng)用更為廣泛，研究者通過調(diào)控工藝參數(shù)，來提高鉬合金結(jié)構(gòu)件力學(xué)性能。

WAAM 技術(shù)和PBF 技術(shù)是增材制造工藝制備鉬合金的常用手段。Qi 等［44］研究了WAAM 工藝與試樣的表面形貌和內(nèi)部缺陷特征的關(guān)聯(lián)性。研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)電流切換頻率可以調(diào)控表面形貌粗糙度和內(nèi)部裂紋生長方向，隨著電流切換頻率增加，表面形貌粗糙度增加，試樣內(nèi)部缺陷生長方向也逐漸垂直。該研究有助于消除WAAM 技術(shù)制備鉬合金時(shí)產(chǎn)生的缺陷。Liu 等［45］使用WAAM 技術(shù)制備了Mo30.7Nb13.4Ta13.4W15.2Ti27.3合金試樣，并分析了位錯(cuò)滑移系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)軟化機(jī)制產(chǎn)生的原理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該合金為單相的bcc 固溶相結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能良好?？焖倮鋮s的非平衡結(jié)晶形成了大量的高密度位錯(cuò)使合金具有較高的強(qiáng)度和硬度。Wu 等［46］對LPBF 技術(shù)制備鉬合金的全過程進(jìn)行了數(shù)值模擬，對增材制造過程中的球化現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)闡述，如圖6所示，當(dāng)輸入的能量不足以熔化粉末床下方的基材，會(huì)導(dǎo)致激光作用于顆粒的熔融部分無法擴(kuò)散成一個(gè)連續(xù)的池，而是在表面張力的驅(qū)動(dòng)下融合在一起，然后固化成一個(gè)孤立的球，使表面能最小化。Braun 等［47］發(fā)現(xiàn)粉末中和工藝氣氛中的氧雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致加工材料中的氧含量增加。氧在晶界處以氧化鉬形式偏析，如圖7（a）所示，偏析相的數(shù)量對于是否會(huì)產(chǎn)生熱裂紋或冷裂紋起決定作用，此外，氧污染會(huì)導(dǎo)致制造的部件出現(xiàn)氣孔。圖7（b）為斷裂表面暴露的偏析，可以看到出現(xiàn)了氧偏析；圖7（c）為斷裂表面的氧元素分布。

圖7 SLM制備鉬樣品（a）斷裂形貌、（b）氧化物放大圖以及（c）對應(yīng)氧元素分布Fig.7 （a）Fracture surface morphology，（b）enlarged oxide particles and（c）corresponding oxygen element distribution of SLM prepared molybdenum samples［47］

目前，選區(qū)激光熔化成形技術(shù)和電弧增材技術(shù)是制備鉬合金的常用手段?？紫逗土鸭y仍是影響鉬合金零件成形質(zhì)量的主要因素。解決上述缺陷的主要手段是調(diào)節(jié)成形工藝參數(shù)。

2.3 鉭及鉭基合金

鉭是一種具有高熔點(diǎn)（2996 ℃）、極低的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度（-196 ℃）的淺灰色難熔金屬材料，常溫下呈現(xiàn)bcc 結(jié)構(gòu)［48］。鉭高溫力學(xué)性能好，有良好的塑性加工成形能力，而且鉭的生物相容性也比較好，常作為醫(yī)用植入材料。因此，鉭金屬在航空航天、軍事及生物醫(yī)用領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。多孔鉭是指具有多孔結(jié)構(gòu)的泡沫狀鉭植入材料，其不僅孔隙率高，而且最大的抗彎曲強(qiáng)度高于人體松質(zhì)的強(qiáng)度，能為人體新生的骨組織提供有力支撐［49］。傳統(tǒng)制造中多使用化學(xué)氣相沉積法制備多孔鉭支架，雖然制備方法成熟，但化學(xué)氣相沉積法工藝復(fù)雜且成本高。增材制造技術(shù)能夠制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，使用增材制造技術(shù)制備多孔鉭已經(jīng)成為增材制造和骨科臨床領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

LPBF 技術(shù)是制備鉭合金的常用增材工藝。Tan 等［50］研究了鉭粉中含氧量對LPBF 法制備工藝過程及樣品性能的影響規(guī)律，隨著含氧量的增加，微觀結(jié)構(gòu)中氣孔也會(huì)更多，試樣表面出現(xiàn)晶粒細(xì)化和球化特征，而極限抗拉強(qiáng)度逐漸升高，塑性逐漸降低。王犇［51］使用EBSM 技術(shù)制備純鉭試樣，得到了致密度為 99.5%±0.23%的試樣，其內(nèi)部呈現(xiàn)bcc 結(jié)構(gòu)，x-0-y面主要由粗大等軸晶組成，x-0-z面主要由粗大的柱狀晶組成。進(jìn)行相關(guān)測試后發(fā)現(xiàn)x-0-y面的腐蝕性能優(yōu)于x-0-z面。研究表明，等軸晶粒和細(xì)晶粒的形成有利于提高采用LPBF 加工出的鉭的延展性和醫(yī)學(xué)特性［52］。Du 等［53］對比了以不同激光功率制備的鉭樣品的微觀組織和力學(xué)性能，600 W的微觀形貌呈現(xiàn)出隨機(jī)方向的等軸晶粒，而200 W的樣品表現(xiàn)出具有〈111〉優(yōu)選取向的柱狀晶粒，晶界如圖8所示。高激光功率試樣的延展性更高，故顯著提高了LPBF 試樣的力學(xué)性能和致密度，而且可以通過調(diào)高激光功率獲得柱狀晶粒到等軸晶粒的轉(zhuǎn)換。Aliyu 等［54］研究了使用LPBF 技術(shù)制備鉭支架，得到的固體鉭試樣致密度達(dá)98%以上。X 射線光電子能譜（XPS）（圖9）分析表明，樣品中含氧（作者認(rèn)為氧是在LPBF 加工的鈍化過程中滲入鉭粉所致），此外，還對試樣的孔隙、裂紋的形成做出了分析?？紫堵蕦Χ嗫足g支架的力學(xué)性能有顯著的影響，力學(xué)性能隨著孔隙率的降低而提升。Guo 等［55］通過調(diào)整電子束粉末床熔合（EB-PBF）工藝參數(shù)，獲得了孔隙率為69%～77.8%的多孔鉭支架。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，孔隙率越低，抗壓屈服強(qiáng)度越大。Yang 等［56］使用LPBF 技術(shù)制備的鉭支架與化學(xué)氣相沉積法制備的孔隙率幾乎相同，但LPBF 法制備的試樣有較大的孔徑和更精細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)。

圖8 LPBF技術(shù)制備的鉭試樣不同功率（a，b）晶界圖及（c，d）極點(diǎn)圖（a）低功率晶界圖；（b）高功率晶界圖；（c）低功率極點(diǎn)圖；（d）高功率極點(diǎn)圖Fig.8 （a，b）Grain boundary diagrams and（c，d）pole plots of different powers of tantalum samples prepared by LPBF［53］（a）Low power grain boundary diagram；（b）High power grain boundary diagram；（c）Low power pole plot；（d）High power pole plot

圖9 LPBF制備鉭的XPS圖譜Fig.9 XPS spectrum of tantalum prepared by LPBF［54］

鉭憑借其極佳的生物相容性和物理化學(xué)特性成為廣泛應(yīng)用于人體的新型生物材料，因此，多孔鉭是增材制造技術(shù)制備鉭合金的熱點(diǎn)方向，并且個(gè)性化定制是增材制造制備多孔鉭的突出優(yōu)勢。

2.4 鈮及鈮基合金

鈮是一種具有高熔點(diǎn)（2468 ℃）、低密度（8.57 g/cm3）的金屬，有著優(yōu)異的冷熱加工性能、導(dǎo)熱性能，而且韌脆轉(zhuǎn)變溫度低（-160 ℃）、高溫強(qiáng)度高，是航天構(gòu)件的重要材料，常被用來制造火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、衛(wèi)星、導(dǎo)彈等關(guān)鍵部件，常用的鈮合金有C-103（Nb-10Hf-1Ti），Nb521（Nb-5W-2Mo-1Zr-0.01C）等［57-58］。

李會(huì)霞等［59］使用EBSM 工藝制備了Nb521 合金，探討了其致密化成形工藝和成形機(jī)理，其制備的Nb521 合金密度達(dá)到8.78～8.79 g/cm3，抗拉強(qiáng)度達(dá)到384 MPa，顯微硬度在1500～1700 MPa 之間，且力學(xué)性能符合航天航空行業(yè)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。劉寶鹍［60］使用ABAQUS 有限元軟件對EBSM 成形Nb521合金過程的溫度場進(jìn)行模擬。模擬結(jié)果表明：隨著打印層的升高，熔池呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，同時(shí)熱循環(huán)次數(shù)也逐步減少，并且成形件的拉伸強(qiáng)度在打印方向先減小后增大，總體強(qiáng)度處于500～550 MPa，均高于鑄態(tài)拉伸強(qiáng)度。除了使用增材制造技術(shù)打印N521 合金外，也有研究者使用SLM 技術(shù)打印鈦鈮合金。Chakkravarthy 等［61］發(fā)現(xiàn)以SLM工藝制備的Ti-25Nb 合金具有精細(xì)的片層組織，且具有α+β 組織，表面覆蓋著TiO2，Nb2O5和Nb2O3薄膜，圖10 為Ti-25Nb 合金在y-z，x-z，x-y平面上的反極圖。王倩［62］研究了不同Nb含量對以SLM 法制備的Ti-Nb 合金的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Nb 含量增加時(shí)，β 相也隨之增加，但β 相晶粒尺寸在減小，采用SLM法制備的Ti-Nb合金的強(qiáng)度和硬度性能都優(yōu)于鑄造Ti-Nb合金。

圖10 SLM制備Ti-25 Nb合金在x-y，x-z和y-z平面上的反極圖Fig.10 Inverse pole figure maps of SLM fabricated Ti-25 Nb alloy on x-y， x-z and y-z planes［61］

EBSM 和SLM 技術(shù)是目前制備鈮合金的常用工藝，與其他難熔金屬相比，增材制造技術(shù)制備鈮合金前景廣闊，有較大發(fā)展空間。

3 總結(jié)與展望

本文首先介紹了制備難熔金屬常用的增材制造技術(shù)及其分類、特點(diǎn)，并列了相關(guān)科學(xué)研究來佐證，接著介紹了鎢、鉬、鉭、鈮4 種金屬的理化特性，詳細(xì)闡述了如何通過調(diào)控增材制造參數(shù)來改變難熔金屬成形質(zhì)量，并對各種難熔金屬的熱門研究方向進(jìn)行了總結(jié)。如何防止產(chǎn)品出現(xiàn)裂紋和孔洞是增材制造技術(shù)制備難熔金屬過程中最具挑戰(zhàn)性的難題，如果該問題得到改善或徹底解決，將能夠極大地提升零件的成形質(zhì)量、力學(xué)性能。在未來，針對此問題進(jìn)行深入研究將有助于探索出使用增材制造技術(shù)制備無裂紋零件的最優(yōu)工藝。

本文綜述了增材制造技術(shù)在難熔金屬成形制造領(lǐng)域中的應(yīng)用，闡述了增材制造技術(shù)制備難熔合金并調(diào)控合金性能的研究對于促進(jìn)航空航天、核電工業(yè)的現(xiàn)代化發(fā)展的重要意義。相較于傳統(tǒng)技術(shù)制備難熔金屬，增材制造技術(shù)能夠經(jīng)濟(jì)高效地成形復(fù)雜形狀的高精密零件。通過分析、總結(jié)近幾年的研究成果，可以得出以下結(jié)論：

1）增材制造制備難熔金屬有著廣泛的應(yīng)用前景，鎢合金、多孔鉭等難熔金屬材料已經(jīng)應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療行業(yè)等領(lǐng)域。拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ诖龠M(jìn)增材制造技術(shù)制備難熔金屬發(fā)展有著重要的意義。

2）增材制造技術(shù)制備難熔金屬方面的應(yīng)用和研究已經(jīng)取得一定成就，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)可以得到高致密的結(jié)構(gòu)件，增材制造法制備的難熔金屬結(jié)構(gòu)件具有更加細(xì)小的微觀組織，其力學(xué)性能往往優(yōu)于傳統(tǒng)加工方式制備的同種材料制品。如何防止增材制造法制備的難熔金屬結(jié)構(gòu)件中出現(xiàn)裂紋、孔洞等缺陷是難熔金屬成形增材制造中面臨的主要技術(shù)難題，優(yōu)化工藝、調(diào)節(jié)元素組成、預(yù)熱基板等手段是提高成形件質(zhì)量的有效手段，是未來研究的熱點(diǎn)方向。

3）增材制造制備難熔金屬的工藝仍不夠成熟，制造流程、評價(jià)體系沒有形成行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。鑒于增材制造過程的復(fù)雜性，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法存在成本高等問題，通過數(shù)值模擬技術(shù)可以對成形過程進(jìn)行模擬預(yù)測，為研究者在探索成形工藝中提供有效幫助。因此，在未來難熔金屬增材制造研究中將數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，會(huì)對增材制造工藝成形參數(shù)調(diào)節(jié)研究發(fā)揮出事半功倍的效果。