李好，常少華，張萌萌

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

近年來，蓬勃發(fā)展的工業(yè)正在加速全球化石能源的消耗，大量燃燒化石能源勢(shì)必造成大氣污染和溫室效應(yīng)加劇。當(dāng)前正處于能源變革的交叉路口，在化石能源枯竭和環(huán)境突變的背景下，迫切需要加強(qiáng)對(duì)CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的研究。將氣態(tài)形式的CO2收集并作為一種生產(chǎn)原料是緩解溫室效應(yīng)的有效手段。相比氫能，液體的碳能源更適于人類利用［1］。因此，利用CO2生產(chǎn)碳?xì)淙剂系募夹g(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。自1985年霍利發(fā)現(xiàn)可在Cu電極上利用電還原的方式將CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔铮?］，越來越多的研究人員嘗試?yán)酶鞣N化學(xué)手段轉(zhuǎn)化CO2?；诖耍疚膶⒖偨Y(jié)關(guān)于各類Cu基電催化劑的設(shè)計(jì)合成以及不同種類的碳還原產(chǎn)物。

1 電催化還原CO2概述

電催化還原CO2（eCO2R）反應(yīng)涉及氣、液、固三相，具體為氣體原料、液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電極。從熱力學(xué)角度而言，CO2在環(huán)境條件下是高度穩(wěn)定的分子，C=O 雙鍵的解離能可達(dá)750 kJ/mol，結(jié)構(gòu)不易被破壞，在還原過程中很難被活化導(dǎo)致低的反應(yīng)活性［3］。從動(dòng)力學(xué)角度而言，eCO2R 為碳鏈產(chǎn)物的異相催化存在多種反應(yīng)途徑，主要存在以下幾個(gè)過程：1）CO2在電催化劑表面的化學(xué)吸附，并通過與表面金屬原子的相互作用形成一個(gè)具有部分電荷的*CO2δ-。值得注意的是，線性CO2分子也可能發(fā)生物理吸附。隨著電解過程的進(jìn)行，物理吸附的CO2可以通過表面缺陷、堿金屬促進(jìn)的表面或電子進(jìn)一步激活為化學(xué)吸附形式。2）CO2吸附在催化劑表面后，將發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或質(zhì)子耦合以切割C-O鍵，形成還原的中間體。3）C-C 鍵形成并產(chǎn)生多種產(chǎn)物，包括碳?xì)浠衔锖秃跷铩?）重排碳產(chǎn)物，產(chǎn)物從活性位點(diǎn)解吸并擴(kuò)散到電解質(zhì)溶液中，即產(chǎn)物從催化劑表面脫附而生［4］。

CO2在吸附過程中主要有以下3種吸附模型［5］：1）氧配位模型：CO2分子作為電子供體，其每個(gè)氧原子都有一對(duì)單獨(dú)的電子可以貢獻(xiàn)給表面的路易斯酸中心，如圖1（a）所示。2）碳配位模型：即帶正電荷的碳原子作為電子受體接收來自表面路易斯堿的電子，如氧化物離子，形成如圖1（b）所示的碳酸鹽物種。3）混合配位模式：CO2分子中的碳原子和氧原子分別作為電子受體和供體，共同工作形成混合配位結(jié)構(gòu)，如圖1（c）所示。表面*CO2δ-的不同結(jié)合模式顯著影響CO2的還原途徑。通常，碳原子與路易斯堿基中心上的單齒酸結(jié)合有利于羧基（-COOH）的生成，其是CO 形成的關(guān)鍵中間體。兩個(gè)氧原子在氧配位模式下的雙齒結(jié)合，通過促進(jìn)質(zhì)子附著到CO2的碳原子上，形成甲酸鹽陰離子。CO2還原過程中，步驟1 中假定的配位模式可能會(huì)顯著影響后續(xù)的步驟2 和步驟3，導(dǎo)致形成甲酸鹽、CO 和一系列C2產(chǎn)物的反應(yīng)途徑存在差異。eCO2R半反應(yīng)的主要電極電勢(shì)如表1所示［6-7］。

表1 標(biāo)準(zhǔn)條件下eCO2R半反應(yīng)的電極電位及產(chǎn)物（1.01×105 Pa，25 ℃，pH值為7）Table 1 Electrode potentials and products of eCO2R half-reaction under standard conditions（1.01×105 Pa，25 °C，pH 7）［6-7］

圖1 CO2的吸附模型（a）氧配位模型；（b）碳配位模型；（c）混合配位模型Fig.1 CO2 adsorption models［5］（a）Oxygen coordination model；（b）Carbon coordination model；（c）Mixed coordination model

綜上可知，將CO2電催化還原為更復(fù)雜的C2產(chǎn)物之前，CO2可能先被還原為CO［8］。經(jīng)過質(zhì)子耦合電子的轉(zhuǎn)移過程后，可能會(huì)形成羧基，隨后羧基經(jīng)過一系列的反應(yīng)并改變CO 還原速率。CO2與活性位點(diǎn)吸附后生成CO 的路徑如圖2 所示［5］。通常，在使用特殊的催化劑和電解質(zhì)時(shí)，eCO2R 反應(yīng)可以通過質(zhì)子化過程和水合反應(yīng)兩個(gè)過程進(jìn)行［9］。這兩個(gè)過程存在不同的反應(yīng)機(jī)制和標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位。質(zhì)子化過程通常需要比水合反應(yīng)過程更低的電位，表明質(zhì)子相關(guān)的電子轉(zhuǎn)移過程在熱力學(xué)上更有利于生成C2產(chǎn)物。然而，由于較高的能量勢(shì)壘，C2產(chǎn)物的生成比C1產(chǎn)物更困難，通常需要更高的過電位。最關(guān)鍵的是，大多數(shù)eCO2R半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)都接近析氫反應(yīng)（HER）的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，導(dǎo)致HER 成為水電解質(zhì)中eCO2R 反應(yīng)的主要副反應(yīng)。電化學(xué)體系中，相比多芳烴（C2+）產(chǎn)物，CO2分子更易被還原為C1產(chǎn)物。然而，C2+產(chǎn)物比C1產(chǎn)物具有更高的能量密度，在燃料和化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用更為廣泛，具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值［10］。

圖2 eCO2R制備CO的可能反應(yīng)機(jī)制Fig.2 Possible reaction mechanisms for preparation of CO by eCO2R［5］

2 Cu基催化劑及其性能調(diào)控策略

1989年，Hori 等［2］報(bào)道了關(guān)于eCO2R 反應(yīng)的一個(gè)里程碑式發(fā)現(xiàn)：CO2可以在金屬Cu 電極上被還原為CO、HCOOH 和碳?xì)浠衔?。自此之后，相關(guān)研究在世界范圍內(nèi)備受關(guān)注，為優(yōu)異eCO2R催化劑的開發(fā)提供機(jī)會(huì)。在eCO2R的研究過程中，選用過數(shù)種金屬材料作為催化劑［10］。其中，貴金屬Au 和Ag等在eCO2R 過程中對(duì)CO 的形成具有選擇性，然而，貴金屬的高昂成本極大地限制其大規(guī)模應(yīng)用［11-12］。因此，亟需開發(fā)儲(chǔ)量豐富且具有eCO2R 性能的過渡金屬作為替代催化劑。大量研究表明［6］，Cu 基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的eCO2R 性能和應(yīng)用前景，可以將CO2還原為碳?xì)浠衔锖秃趸衔?，呈現(xiàn)極為可觀的法拉第效率（FE），但目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較差。Cu 基催化劑eCO2R 存在多種還原產(chǎn)物［13-14］，如CO，HCOOH，CH3OH 和CH4等4 種最常見 的C1產(chǎn)物；C2H4，C2H5OH 和CH3COOH 等C2產(chǎn)物；C3H8O 和C3H6O 等C3產(chǎn)物。此外，Cu 基催化劑呈現(xiàn)良好的eCO2R運(yùn)行穩(wěn)定性，具有較好的應(yīng)用潛力和前景。

將金屬Cu 作為主要原料，通過摻雜、復(fù)合和改性等方式對(duì)材料的形貌、晶面取向、尺寸大小、表面缺陷、原子組成和表面性質(zhì)等進(jìn)行調(diào)控而設(shè)計(jì)不同的Cu 基催化劑，其多種多樣的制備方法導(dǎo)致Cu 基催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形貌存在明顯差異，最終呈現(xiàn)不同的eCO2R活性和選擇性［15］。深入了解各種調(diào)控策略對(duì)Cu 基催化劑活性和選擇性的影響，有助于我們選擇合適的合成策略以滿足不同的使用環(huán)境。

2.1 尺寸設(shè)計(jì)

通常，納米催化劑材料因其特殊的形貌結(jié)構(gòu)而具有較高的比表面積，其表面存在的大量邊緣/不飽和配位點(diǎn)有利于暴露更多的催化活性位點(diǎn)［16］。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，金屬材料的尺寸和形貌的相關(guān)研究受到了越來越多的關(guān)注，以期提高材料eCO2R的性能，其中在納米尺度調(diào)控金屬材料的結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能有著較為顯著的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，不同的材料尺寸會(huì)使材料中局部離子配位數(shù)有著較大差異，從而導(dǎo)致對(duì)活性組分具有不同的吸附能力。眾所周知，單質(zhì)Cu 作為eCO2R 催化劑面臨諸多問題，如過電位大、選擇性差、還原時(shí)間長(zhǎng)和穩(wěn)定性較差等?；诖?，科研人員制備了各種納米結(jié)構(gòu)的Cu 催化劑［17］，包括零維（0D）納米顆粒、一維（1D）納米線、二維（2D）層狀材料和三維（3D）多孔金屬泡沫等，并探討維度影響活性的各種因素，如尺寸效應(yīng)、密度效應(yīng)、應(yīng)變效應(yīng)、晶界效應(yīng)和晶面效應(yīng)等。

目前，諸如氣相沉積、光沉積、噴霧熱解、激光燒蝕以及熱液途徑等技術(shù)多被用于制備各類銅納米顆粒［18-21］，經(jīng)研究表明，與單質(zhì)銅電極相比，直徑5 nm 的銅納米顆粒能達(dá)到比普通材料數(shù)倍高的電流密度，但上述技術(shù)合成的銅納米顆粒均大于5 nm，且工藝復(fù)雜，所需成本較高，限制了其大范圍的應(yīng)用。因此，對(duì)于銅納米顆粒的合成工藝研究一直受到科研人員的關(guān)注。如一種基于使用銅納米線為前驅(qū)體的合成技術(shù)，成功獲得了負(fù)載于碳納米管的銅納米顆粒，該樣品及其用作銅前驅(qū)體的Cu 納米線負(fù)載聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的TEM 圖像如圖3所示。另外，銅顆粒的平均粒徑為2～3.8 nm，且相對(duì)分散，其HCOOH 和CH3OH 的產(chǎn)量遠(yuǎn)高于其他較高粒徑的樣品。由于超細(xì)銅納米顆粒與功能化碳納米管之間的界面催化位點(diǎn)的存在，使得其也可以eCO2R為C2和C3產(chǎn)物。經(jīng)過24 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，銅納米顆粒僅表現(xiàn)出弱團(tuán)聚性，且生產(chǎn)速率穩(wěn)定，證明該材料具有較好的穩(wěn)定性［22］。因此，在催化劑設(shè)計(jì)過程中，需精準(zhǔn)把控不同尺寸的材料對(duì)催化性能的影響，來選擇性合成高催化活性和較好選擇性的Cu基催化劑材料。

圖3 （a）CuCNT-ImR樣品和（b）用作銅前驅(qū)體的Cu納米線的TEM圖像（插圖為放大圖像）Fig.3 TEM images of（a）CuCNT-ImR sample and（b）Cu nanowires used as copper precursors（insert is a magnified image ）［22］

2.2 晶面調(diào)控

Cu 基催化劑的暴露晶面對(duì)于還原產(chǎn)物同樣具有重要影響。以晶體單質(zhì)Cu 為例，Takahashi 等［23］的研究表明，Cu 面心立方晶體的（111）面主要將CO2電催化還原為CH4，而其（100）面則主要生成C2H4。在Cu納米立方體、Cu納米八面體和Cu納米球中，Cu 納米立方體暴露更多的（100）晶面，其eCO2R 為C2H4的FE 達(dá)57%，明顯高于暴露（111）晶面的Cu 納米催化劑。因此，通過調(diào)控Cu 基催化劑的暴露晶面改變eCO2R的反應(yīng)路徑，有針對(duì)性地促進(jìn)eCO2R 為目標(biāo)產(chǎn)物，成為改善催化劑eCO2R 性能的一種有效策略。

對(duì)于晶面調(diào)控，常使用刻蝕的方法對(duì)晶體的表面進(jìn)行刻蝕，從而暴露出特定的晶面。利用特定的結(jié)合劑來選擇Cu 納米顆粒所需要的晶面，對(duì)Cu 納米顆粒的形貌進(jìn)行選擇性刻蝕，如N，N-二甲基甲酰胺可以促進(jìn)形成Cu 斜方十二面體，油胺可以促進(jìn)棱角和邊緣的刻蝕過程。經(jīng)選擇性刻蝕后形成的納米顆粒對(duì)Cu的（100）面有包覆作用，該具有高能（110）晶面的Cu 斜方十二面體納米顆粒可以達(dá)到遠(yuǎn)高于其他普通樣品的電流密度［24］，如圖4 所示。由此可知，利用晶面調(diào)控進(jìn)行Cu 基催化劑的設(shè)計(jì)具有可行性，可以極大地提高其eCO2R的效率，并且表現(xiàn)出一定的產(chǎn)物選擇性，使目標(biāo)產(chǎn)物的調(diào)控更精準(zhǔn)。

圖4 （a）不同形狀的銅納米晶體的CO2電還原電流（根據(jù)無CO2電解質(zhì)中的電流進(jìn)行校正，縱坐標(biāo)中為CO2的還原電流密度，為飽和N2環(huán)境下析氫反應(yīng)的電流密度）；（b）Cu納米立方體和Cu菱形十二面體eCO2R的FE值比較（電化學(xué)測(cè)試在0.25 mol/L K2CO3溶液中進(jìn)行，掃描速率為20 mV/s）Fig.4 （a）CO2 electroreduction currents corrected for currents in CO2-free solutions for Cu nanocrystals with different shapes（corrected based on current in CO2 free electrolyte， in vertical axis represents reduction current density of CO2，and represents current density of hydrogen evolution reaction in a saturated N2 environment）；（b）Comparison of FE values of Cu nanocubes and Cu rhombic dodecahedrons eCO2R（electrochemical tests were performed in a solution containing 0.25 mol/L K2CO3 with a scan rate of 20 mV/s）［24］

2.3 形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控

理想的催化劑結(jié)構(gòu)意味著材料的形貌需有利于暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，這就需要對(duì)材料的合成進(jìn)行設(shè)計(jì)，引入理想的分層、多孔結(jié)構(gòu)，從而增加材料的比表面積。分層結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)不僅可以擴(kuò)大電化學(xué)表面積，有利于活性位點(diǎn)的暴露，而且可以使材料擁有協(xié)同作用，進(jìn)而提升材料的催化性能。因此，高孔隙度以及多維層狀形貌，同樣也是影響eCO2R 催化劑材料催化性能的重要因素。實(shí)驗(yàn)表明［25］，具有多孔結(jié)構(gòu)的材料不僅有利于促進(jìn)點(diǎn)還原效率，還能控制合成產(chǎn)物的路徑和反應(yīng)速率，因此對(duì)材料孔徑的控制也能使其具有一定的選擇性。

此外，通過分層結(jié)構(gòu)和孔隙率進(jìn)行表面調(diào)整也可以誘導(dǎo)納米限域效應(yīng)［26］。如圖5 所示的分層-多孔結(jié)構(gòu)可以增加CO2或還原中間體與催化劑相互作用的可能性［5］，從而提高催化劑對(duì)CO2的吸附和轉(zhuǎn)化能力。具體而言，大孔（>50 nm）可以促進(jìn)反應(yīng)物在每個(gè)活性位點(diǎn)之間的傳輸，從而進(jìn)行多個(gè)電子還原反應(yīng)。介孔（2～50 nm）和微孔（<2 nm）能夠捕獲反應(yīng)中間體和CO2分子，使其在反應(yīng)通道內(nèi)停留時(shí)間更長(zhǎng)，以增加介觀通道和納米通道內(nèi)的CO2濃度，從而增加CO2轉(zhuǎn)化為復(fù)雜C2產(chǎn)物的可能性［23］。此外，根據(jù)中間體的分子大小來調(diào)整孔隙和通道的直徑也是一種有效調(diào)控方法。Lv 等［27］制備了一種多孔Cu 電催化劑，孔徑分布為100～200 nm。增大的表面積和多孔通道顯著改善了電解過程中氣體通過電極-電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移過程。該催化劑在-0.67 V（vs.RHE）電位表現(xiàn)出653 mA/cm2的eCO2R 電流密度，且C2+的FE 可達(dá)到約62%。進(jìn)一步的研究表明，這些多孔通道內(nèi)的局部pH 與體電解質(zhì)的pH 有本質(zhì)上的不同，從而控制了eCO2R 的反應(yīng)途徑。但在穩(wěn)定性測(cè)試中，該催化劑在200 mA/cm2的電流密度下僅能穩(wěn)定運(yùn)行2 h。目前已有較多研究利用表面活性劑和溫度控制制備核殼結(jié)構(gòu)的催化劑材料，且已證明了該結(jié)構(gòu)較好的穩(wěn)定性，在較長(zhǎng)時(shí)間的電催化測(cè)試中可保持良好活性［28］。因此，對(duì)于Cu 基催化材料的設(shè)計(jì)合成，不僅要兼具材料形貌對(duì)催化活性以及選擇性的影響，同時(shí)也要賦予材料相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來保持其在eCO2R過程中的穩(wěn)定運(yùn)行。

圖5 具有選擇性的分層-多孔結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagram of a hierarchical-porous structure with selectivity［5］

2.4 單原子材料

傳統(tǒng)均相催化劑和分離多相催化劑有著較大的差別，雖然傳統(tǒng)均相催化劑具有選擇性高、副反應(yīng)少且催化活性高等特點(diǎn)，但催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離以及回收問題一直是阻礙其廣泛應(yīng)用的重要原因。而催化效率較低的分離多相催化劑卻更有利于回收循環(huán)。因此，將催化劑負(fù)載化，結(jié)合均相催化劑與分離多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，可以有效地提升催化劑效率。經(jīng)研究得知，負(fù)載于襯底的金屬組分顆粒粒徑足夠小，使得表面原子數(shù)占比大幅提升，有利于提高催化效率［29］。因此將金屬以單原子的形式負(fù)載于襯底上時(shí)，構(gòu)成單原子催化劑，能極大地提升金屬原子的利用率，促進(jìn)活性位點(diǎn)的增加［14］。同時(shí)具備均相催化劑與多相催化劑的高效率與易分離等優(yōu)勢(shì)的單原子催化劑，不僅極大減少了原材料的使用量，單原子金屬帶來的尺寸效應(yīng)以及與襯底之間的相互協(xié)同作用使其擁有較為獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，從而成為一種越來越受關(guān)注的催化劑類型。金屬銅單原子催化劑有著足以比擬貴金屬催化劑的催化性能，解決了生產(chǎn)成本這一關(guān)鍵瓶頸［27］。

在襯底上負(fù)載金屬Cu 單原子不僅可以極大降低金屬Cu 的用量，還可以保持甚至更優(yōu)于普通Cu電極的性能。Song 等［30］設(shè)計(jì)了2 種具有不同不對(duì)稱原子界面的Cu 單原子催化劑，利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算不同催化劑模型的吸附能并進(jìn)行比較（圖6）。研究表明，催化劑CuN3O/C 具有很高的eCO2R選擇性，在-0.8 V（vs.RHE）電位時(shí)eCO2R為CO 的FE 達(dá)96%，而CuCO3/C 對(duì)CO 的生產(chǎn)選擇性較差，在-0.5 V（vs.RHE）時(shí)的FE 值最高只有20.0%。DFT 結(jié)果表明，在決定CO 解吸速率的步驟中，CuN3O 位點(diǎn)需要比CuCO3更低的吉布斯自由能，從而使其擁有更高效的催化活性。

由此可以看出，Cu 單原子催化劑可以展現(xiàn)出單原子材料在eCO2R中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［16］。然而，單原子催化劑仍然面臨活性位點(diǎn)有限和穩(wěn)定性較差的問題。而且單原子催化劑的制備通常需要苛刻的條件，如高溫?zé)峤饣驈?qiáng)酸蝕刻。未來，Cu 單原子在支撐物上的負(fù)載量以及催化過程中的活性位點(diǎn)等問題是提升單原子催化劑性能的研究重點(diǎn)。

2.5 雙金屬催化劑

隨著對(duì)eCO2R的深入研究，盡管單原子催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和選擇性，但由于單原子催化劑較簡(jiǎn)單的活性中心結(jié)構(gòu)限制了其活性的進(jìn)一步提升。因此，利用不同原子之間的協(xié)同作用來調(diào)節(jié)催化劑的反應(yīng)活性這一策略被提出，并逐漸受到了較廣泛的關(guān)注。Cu 作為一種至關(guān)重要的eCO2R 催化材料同樣也被用來制備不同的雙金屬催化劑，利用兩種金屬之間對(duì)中間產(chǎn)物的不同鍵合作用和不同的金屬位點(diǎn)相互作用進(jìn)而提升催化劑的內(nèi)在活性，且雙金屬異質(zhì)材料往往具有相互串聯(lián)的結(jié)構(gòu)，有助于催化劑的穩(wěn)定性［31-32］。如已報(bào)道的Fe/Cu 雙金屬催化劑對(duì)CO 具有將近98%的FE值，并保持較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性［33-34］。此外，雙金屬催化劑不僅可以引入?yún)f(xié)同作用，其催化產(chǎn)物的比例也可根據(jù)對(duì)雙金屬催化劑中不同原子的比例進(jìn)行調(diào)控。如Chen等［35］合成了含3.2%Cu的C-Cu-Co-ZIFs 催化劑，經(jīng)測(cè)試得，在-0.55 V（vs.RHE）的電壓下，其對(duì)CO 與H2的FE 值分別為51%與37%。在-0.7 V（vs.RHE）的電壓下，CO 的電流密度可達(dá)8.3 mA/cm2。另外，具有相似結(jié)合親和力的不同金屬原子也被設(shè)計(jì)為雙金屬催化劑來催化CO2還原。如Cheng等［36］合成了MOF支撐的Ni/Cu雙位點(diǎn)催化劑。經(jīng)表征測(cè)試得知，Ni/Cu 相鄰位點(diǎn)之間會(huì)誘導(dǎo)電子效應(yīng)，使催化劑發(fā)生電荷再分配，且Ni/Cu 活性位點(diǎn)與相鄰N4Ni/CuN4基團(tuán)之間的協(xié)同效應(yīng)增加了材料的導(dǎo)電性以及與活性中間體的相互作用。在-0.79 V（vs.RHE）下對(duì)CO 的FE 值高達(dá)99.2%，在-0.39～-1.09 V（vs.RHE）對(duì)CO 的FE 值達(dá)到了95%。由此可見，構(gòu)建雙金屬催化劑是調(diào)控Cu 基催化劑性能的一種非常有效的策略。

3 Cu基催化劑的還原產(chǎn)物

通過電化學(xué)還原的方法，可使CO2在Cu 基催化劑表面得到電子后轉(zhuǎn)化為其他化合物，但eCO2R反應(yīng)復(fù)雜、中間反應(yīng)物多且還原產(chǎn)物多，如多種C1和C2+產(chǎn)物。由于Cu 表面對(duì)CO2的還原具有選擇性，不同的反應(yīng)環(huán)境、催化劑和電位大小都會(huì)對(duì)還原產(chǎn)物產(chǎn)生一定的影響。利用不同條件產(chǎn)生的不同產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行分類收集，是提高產(chǎn)物利用率的有效措施。下面詳細(xì)闡述了Cu 基催化劑eCO2R 的各種還原產(chǎn)物以及不同碳產(chǎn)物的可能路徑與機(jī)理。

3.1 C1產(chǎn)物

Cu 基催化劑eCO2R 為C1的產(chǎn)物主要是CO，CH4和CH3OH 等。通常電催化還原CO2形成CO 的過程主要是通過利用*OCHO 中間體的過程，但這一過程往往伴隨著析氫副反應(yīng)的影響，要想減少析氫副反應(yīng)，則要求中間體和催化劑的結(jié)合更緊密。此外，氣態(tài)烴類在銅箔上的FE 相當(dāng)高，在電流密度為5 mA/cm2［電位E=-1.8 V（vs.RHE）］時(shí)，烴類產(chǎn)物的FE 最高可達(dá)60%。當(dāng)CO2吸附在Cu 電極表面的活性位點(diǎn)時(shí)，在-0.8 V（vs.RHE）的電位接受電子和質(zhì)子，結(jié)合成變形H-C=O結(jié)構(gòu)，隨后不斷地還原和接受質(zhì)子和電子，逐漸轉(zhuǎn)化為CH4或者CH3OH，具體過程如圖7所示［37］。

圖7 C1產(chǎn)物形成機(jī)理Fig.7 Mechanism of C1 product formation［37］

當(dāng)然，對(duì)于Cu 基催化劑的不同的調(diào)控措施也會(huì)影響C1產(chǎn)物的形成。如Huan 等［38］設(shè)計(jì)的多孔樹枝狀銅基材料，其在水環(huán)境下甲酸鹽的FE 值可達(dá)87%。Takashima 等［39］合成的高Pd/Cu 比合金，其eCO2R 產(chǎn)物主要是HCOOH，同時(shí)該調(diào)控措施也會(huì)改善催化劑的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)期電解還原電流的運(yùn)行下仍能保持穩(wěn)定，減少了單一金屬催化劑因CO失活的可能。此外，有報(bào)道顯示，通過非均勻氣相沉積制備的含表面氧化層的OFn-Cu 納米顆粒提高了CH4最大形成電流，同時(shí)也證明O 位點(diǎn)可以增強(qiáng)催化反應(yīng)活性［40］。而借助脈沖偏壓等外力的方式也被應(yīng)用于對(duì)反應(yīng)的路徑進(jìn)行調(diào)控，如Strain 等［41］利用該方法減少銅衍生氧化物催化劑的析氫副反應(yīng)，使其生成CO 的量更多。因此，了解不同調(diào)控策略對(duì)反應(yīng)路徑以及C1產(chǎn)物的產(chǎn)生種類的影響，可以使后續(xù)研究根據(jù)需求選擇合適的方法以促進(jìn)C1產(chǎn)物的生成。

3.2 C2產(chǎn)物

Cu 基催化劑eCO2R 過程中，生成的C2產(chǎn)物有很大的利用價(jià)值，C2產(chǎn)物在工業(yè)發(fā)展中具有舉足輕重的作用。C2H4和C2H5OH 等C2產(chǎn)物作為原料或者能源的使用已經(jīng)有了較長(zhǎng)時(shí)間，具備相對(duì)完整的工業(yè)體系，比如被稱為工業(yè)血液的C2H2。此外，Cu基催化劑對(duì)CO2的強(qiáng)結(jié)合力使得其更傾向形成C2產(chǎn)物。基于以上兩點(diǎn)，發(fā)展利用Cu 基催化劑eCO2R生產(chǎn)C2產(chǎn)物具有顯著的研究意義。因此，在進(jìn)行eCO2R過程中，催化劑的使用需盡量去貼近C2的反應(yīng)過程。合成C2產(chǎn)品是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究，科研人員已經(jīng)得出一些可能的反應(yīng)機(jī)制［5］。C2產(chǎn)物的形成可以通過不同的C1中間體二聚或偶聯(lián)進(jìn)一步還原為C2產(chǎn)物。圖8 闡明了Cu 基催化劑eCO2R 合成7 種C2產(chǎn)物的3種公認(rèn)的形成路線，主要產(chǎn)物包括C2H4，C2H5OH和n-C3H7OH，次要產(chǎn)物包括（FE 在1%～10%之間）C2H6和CH3COO-，以及微量產(chǎn)物C2H2O2和（CH2OH）2（FE 小于1%）［5］。幾種平行反應(yīng)途徑的共存導(dǎo)致eCO2R 反應(yīng)形成各種可能的還原產(chǎn)物。C2H6和CH3COO-的形成共享路徑1，其中C2H6通過*CH3的二聚化（路徑1B）轉(zhuǎn)化，而CH3COO-的形成遵循CO插入機(jī)制（路徑1A）。對(duì)于整個(gè)路線1，*CH2是C2產(chǎn)物形成的關(guān)鍵中間體，與CH4的形成相競(jìng)爭(zhēng)，被認(rèn)為是選擇性決定中間體（SDI）。對(duì)于路線2，C2H2O2和（CH2OH）2均源于*CHO 中間體，其次是CO 插入機(jī)制。然而，*CHO 也是通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過程形成CH4的共同前體。由于所需能壘低，該路線有利于CH4產(chǎn)物的形成而非C2產(chǎn)物。對(duì)于路線3，通過*CO 二聚反應(yīng)的C-C 耦合步驟被視為整個(gè)路線的速率決定步驟（RDS）。經(jīng)過逐步質(zhì)子化和電子轉(zhuǎn)移，形成的*CH2CHO 作為形成C2H4和C2H5OH 的SDI。相比之下，由*CH2CHO形成C2H5OH 的能壘［約0.2 V（vs.RHE），路線3B］高于*CH2CHO 還原為C2H4（路線3A）［42］。這也是在實(shí)驗(yàn)中大塊Cu 表面上eCO2R 對(duì)C2H4的選擇性高于C2H5OH 的原因［43］。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，晶界這種非平衡結(jié)構(gòu)更傾向C2產(chǎn)物［44］。通過物理氣相沉積法制備的石墨烯承載銅納米顆粒可以觀察到大量晶界結(jié)構(gòu)，并在eCO2R 的過程中對(duì)C2H5OH 和乙酸鹽展現(xiàn)出高選擇性。同時(shí)，局部酸堿度升高也被證實(shí)會(huì)促進(jìn)C2產(chǎn)物形成，Yang 等［45］利用濺射銅的方法獲得明確孔隙率的電極，在-1.3 V（vs.RHE）時(shí)直徑為30 nm、深度為40 nm 的孔主要產(chǎn)生乙烯，更深的孔則會(huì)生成飽和度更高的乙烷，更寬的孔產(chǎn)物主要為C1。作者認(rèn)為原因在于催化劑不同尺寸的孔影響局部pH值，由于陰極產(chǎn)生OH-使質(zhì)子反應(yīng)受阻。還可以利用電解原理，解構(gòu)Cu 納米立方顆粒密集集合結(jié)構(gòu)［25］，增加C1中間體二聚或偶聯(lián)的機(jī)會(huì)，以此來提高C2產(chǎn)物的生成速率。以導(dǎo)電碳材料為載體合成枝化CuO 電極也是利用上述方式，增大表面積、提高連接以此快速消耗質(zhì)子，從而增加局部的酸堿度。在了解了反應(yīng)的機(jī)理和催化劑的制備方案后不難看出，增加接觸和提升耦合過程，有利于C2產(chǎn)物的生成。

圖8 低過電位下Cu表面的*CO可能演變?yōu)镃2的途徑Fig.8 Possible pathway of *CO on Cu surface evolve into C2 at low overpotentials［5］

3.3 多碳產(chǎn)物

多碳產(chǎn)物主要為C2+類別，其主要特點(diǎn)為碳鏈較長(zhǎng)。高碳鏈意味著有更多的能量，同時(shí)也造成了其更難合成的事實(shí)。C2+產(chǎn)品較高的市場(chǎng)賦值得到了化工產(chǎn)業(yè)的廣泛關(guān)注。目前，隨著全球市場(chǎng)能源結(jié)構(gòu)的變化，能源市場(chǎng)的動(dòng)蕩使得多碳產(chǎn)物的生產(chǎn)有重要的現(xiàn)實(shí)意義。但是在目前現(xiàn)有的技術(shù)上，C2+產(chǎn)物的生產(chǎn)效率仍較低，大多數(shù)生成的C2+產(chǎn)物的分電流密度均低于1 mA/cm2。Cu 作為唯一對(duì)*CO 具有負(fù)吸附能，且對(duì)*H 有正吸附能的金屬，可以使*CO 的激活和轉(zhuǎn)化達(dá)到平衡，這也是合成多碳產(chǎn)物的關(guān)鍵［25］。圖9 展示了eCO2R 在Cu 催化劑上生成C2+產(chǎn)物的可能路徑。顯然，這是一個(gè)高度復(fù)雜的過程，eCO2R 過程中，CO2首先通過*COOH 中間體被還原為吸附的*CO，而*CO 物種是形成C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體［15］。同時(shí)，C2+還原產(chǎn)物的最后分布也和*CO 中間體的后續(xù)轉(zhuǎn)換息息相關(guān)。最關(guān)鍵的是，C-C偶聯(lián)是C2+產(chǎn)物形成的核心步驟。目前被廣泛接受的觀點(diǎn)是，C-C 耦合機(jī)制是CO 的直接二聚化［10］，該結(jié)果得到了控制實(shí)驗(yàn)、光學(xué)計(jì)算和原位光譜等研究的證實(shí)。

圖9 部分多碳產(chǎn)物的合成路徑Fig.9 Synthesis pathways for some of multi-carbon products［10］

含水環(huán)境中，線性CO2轉(zhuǎn)化為彎曲的化學(xué)吸附CO2，作為CO2回收并發(fā)生還原反應(yīng)的第一步。吸附后，一般的CO2初始反應(yīng)被認(rèn)為是CO2-物質(zhì)的生成，由于其壽命短，難以檢測(cè)和表征，因此提出了掃描電化學(xué)顯微技術(shù)（SECM）的尖端生成/底物收集（TG/SC）模式，以成功捕獲檢測(cè)信號(hào)。特別是通過將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論模型進(jìn)行擬合，可以檢測(cè)CO2的二聚速率（6.0×108L/mol）。

目前來說，利用疏水層的高分子和尖端的Cu表面支晶結(jié)構(gòu)構(gòu)造出的材料的接觸角可達(dá)到153°［10］。這樣可以增加CO2的吸附量，從而提高eCO2R 產(chǎn)物的FE，并且增加更多的C2+產(chǎn)物。另外，多孔有機(jī)籠改性的Cu 納米型催化劑上，C2+產(chǎn)物的最佳FE 可達(dá)到76.1%，在-0.9 V時(shí)，電流密度為1.7 mA/cm2。此外，該策略也適用于多孔無機(jī)碳材料調(diào)制的Cu 基催化劑，與原始銅或碳黑修飾的電極相比，涂有多孔碳?xì)饽z的銅箔由于碳?xì)饽z中的疏水通道促進(jìn)了CO2分子向銅-碳界面的擴(kuò)散而促進(jìn)C2+產(chǎn)物的形成［46］。Cheng 等［47］合成了核殼納米立方形的Cu2O@K-PBA，使產(chǎn)物的選擇性向多碳方向進(jìn)行，且該結(jié)構(gòu)可以把活性物質(zhì)限制在一定區(qū)域內(nèi)，增加C-C 耦合概率，也可以保護(hù)活性位點(diǎn)，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。也有報(bào)道制備氧化亞銅膜衍生電極［43］，主要在基體上通過電沉積或水熱合成的方法制備，制備成的電極通常有粗糙的氧化還原表面層，可以抑制CH4的生成，提高C2+產(chǎn)物的量。由此可見，無論是構(gòu)造立體枝晶、核殼結(jié)構(gòu)或者粗糙氧化表面，想要促進(jìn)C2+的選擇性的首要目標(biāo)就是增加催化劑和原料的接觸，同時(shí)注意保護(hù)活性位點(diǎn)，以提高催化劑本身的穩(wěn)定性，這樣才更加有利于碳催化過程向更多碳數(shù)、更長(zhǎng)碳鏈的方向進(jìn)行。

4 總結(jié)與展望

本文綜述了Cu 基催化劑的各種調(diào)控策略及其相關(guān)影響因素，并系統(tǒng)總結(jié)了Cu 基催化劑eCO2R的多種催化產(chǎn)物以及eCO2R 形成不同碳產(chǎn)物的可能路徑與機(jī)理。目前看來，CO2由于本身結(jié)構(gòu)和鍵型的原因，在熱力學(xué)上是較為穩(wěn)定的分子，在動(dòng)力學(xué)上，通過Cu 基催化劑eCO2R 的過程包含較多的中間過程且反應(yīng)較為復(fù)雜。目前，利用合理的合成策略設(shè)計(jì)Cu 基催化劑還原C1，C2和C2+的過程已經(jīng)取得巨大進(jìn)展，有巨大的發(fā)展前景。Cu 基催化劑的尺寸、晶面、結(jié)構(gòu)和成分都對(duì)其本身的催化活性、穩(wěn)定性以及產(chǎn)物的選擇性有一定的影響。在設(shè)計(jì)催化劑的過程當(dāng)中，需傾向于暴露更多活性位點(diǎn)，促進(jìn)多碳產(chǎn)品的形成，最大限度提高原子利用效率，抑制HER的發(fā)生。

目前對(duì)于Cu 基催化劑eCO2R 的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)制仍不清楚，需要從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面進(jìn)一步深入研究。同時(shí)，由于Cu 基催化劑eCO2R 生成C2和C3產(chǎn)物的過電位較高，且對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性也遠(yuǎn)不能滿足需求，因此整體催化性能低下。在提升催化性能的策略方面，不同的策略在提高eCO2R性能方面的工作原理通常是不明確的，因此不同策略的作用在彼此之間可能有一些重合。另一方面，電解質(zhì)對(duì)催化性能的影響是非常模糊的，因?yàn)楹茈y檢測(cè)到電極表面附近的離子行為。綜上，未來的研究重點(diǎn)可能傾向于以下幾個(gè)方面：

1）eCO2R 的反應(yīng)途徑/機(jī)制具有多步質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，其中涉及多種產(chǎn)物相關(guān)的各種反應(yīng)中間體。為了揭示eCO2R的復(fù)雜過程，需將先進(jìn)的操作性表征技術(shù)與理論計(jì)算相結(jié)合，進(jìn)一步理清反應(yīng)的復(fù)雜機(jī)制。

2）揭示每一種催化調(diào)控策略在Cu 基催化劑上的具體作用，并通過原位表征工具確定eCO2R的關(guān)鍵中間體，正受到越來越多的關(guān)注。先進(jìn)的原位技術(shù)，如原位掃描隧道顯微鏡、原位透射電子顯微鏡、原位掃描電子顯微鏡、原位X 射線衍射和原位X 射線光電子能譜，可以記錄eCO2R 過程中CO2的轉(zhuǎn)化過程，有助于揭示Cu 基催化劑的真實(shí)情況。此外，一些原位技術(shù)，如原位傅里葉變換紅外光譜法、原位拉曼光譜法和原位質(zhì)譜法等，其在檢測(cè)eCO2R 的中間產(chǎn)物方面很敏感，這將為揭示不同eCO2R 產(chǎn)物的基本途徑提供一種有效策略。而如何利用以上先進(jìn)的表征手段來探究各中間體在反應(yīng)過程的作用是促進(jìn)催化劑性能提升的關(guān)鍵。