陳一恒

(1.紫金銅業(yè)有限公司,福建 龍巖 364204;2.福建省銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 龍巖 364204)

0 引言

近年來,金屬鉑由于熔點(diǎn)高、催化活性高、導(dǎo)電性能好等一系列突出的理化性能,被廣泛應(yīng)用于國防、電子、氣體催化劑、醫(yī)療等領(lǐng)域,特別是在催化劑應(yīng)用上有著不可或缺的地位[1-3]。我國鉑金屬資源匱乏,鉑族金屬儲量份額不足世界總儲量的4/10 000,且鉑礦的品位低,大部分以銅鎳的伴生礦或共生礦的形式存在,目前只能從銅、鎳等金屬冶煉過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品中回收[4-5]。

銅陽極泥是銅冶煉過程中的副產(chǎn)品之一,含有一定量的有價(jià)元素,如金、銀、鉑、鈀、硒、碲等,具有相當(dāng)可觀的回收效益。國內(nèi)銅冶煉企業(yè)處理銅陽極泥多采用卡爾多爐熔煉-多爾合金電解-銀陽極泥金銀鉑鈀精煉工藝,在金銀精煉過程中鉑族金屬鉑、鈀以鉑鈀精礦(Pt 3.2%、Pd 20.0%)形式富集,在對鉑鈀精礦進(jìn)行鈀提純后,得到鉑提純的原料粗氯鉑酸銨。為獲得高純度的鉑,粗氯鉑酸銨需要先精制除雜。傳統(tǒng)的氯鉑酸銨精制工藝為王水溶解氯鉑酸銨,再加入鹽酸脫硝處理,反復(fù)溶解精煉,整個(gè)過程作業(yè)時(shí)間長、輔料消耗大、能耗高、現(xiàn)場環(huán)境差[6-7]。福建某銅冶煉公司通過采用水合肼還原-粗鉑氯化浸出-氯化銨沉鉑的新工藝有效改善了這些缺點(diǎn)[9]。然而新工藝在生產(chǎn)實(shí)踐中,存在粗鉑浸出率低的問題,部分鉑存留在浸出渣,降低了鉑的直收率與外售附加值。為了提高粗鉑浸出率,本文考察了反應(yīng)溫度、氯酸鈉用量、鹽酸濃度對粗鉑氯化浸出率的影響,以優(yōu)化浸出參數(shù),提高鉑浸出率與直收率,為貴金屬鉑的回收、提純提供技術(shù)支撐。

1 工藝流程

粗鉑氯化浸出工藝流程見圖1。

圖1 粗鉑氯化浸出工藝流程Fig.1 Chlorination leaching process of crude platinum

將氯鉑酸銨加水漿化后加氨水調(diào)節(jié)pH 值至3.0～4.0,溫度控制在50～70 ℃,緩慢加入水合肼進(jìn)行還原,反應(yīng)結(jié)束,對溶液進(jìn)行過濾,濾渣為粗鉑;然后將粗鉑進(jìn)行漿化,控制液固比6 ∶1,設(shè)備轉(zhuǎn)速450 r/min,加入鹽酸至酸濃度達(dá)到約24 mol/L,進(jìn)行升溫反應(yīng),在約80 ℃溫度下加入氯酸鈉(粗鉑量20%)反應(yīng)4 h,進(jìn)行過濾,濾液進(jìn)行后續(xù)精煉提純。在該浸出條件下,鉑浸出率低,導(dǎo)致鉑的直收率低,降低了鉑的經(jīng)濟(jì)效益,需要對浸出過程進(jìn)行優(yōu)化。

氯化浸出過程,粗鉑中的鉑和鈀單質(zhì)在氯酸鈉和鹽酸的共同作用下溶解,生成氯亞鉑酸、氯亞鈀酸、氯鉑酸和氯鈀酸,具體反應(yīng)方程見式(1)～(4)。

2 試驗(yàn)介紹

2.1 試驗(yàn)原料及試劑

2.1.1 原料

本試驗(yàn)使用的粗鉑由粗氯鉑酸銨經(jīng)水合肼還原制備,粗氯鉑酸銨取自福建某銅冶煉公司稀貴廠鉑鈀精煉工序。粗鉑的成分如表1 所示。

表1 粗鉑成分表Table 1 Chemical composition of crude platinum %

2.1.2 試劑

1)氯酸鈉,分析純,濃度≥99.0%,西隴科學(xué)股份有限公司。

2)鹽酸,分析純,濃度36%～38%,西隴科學(xué)股份有限公司。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

1) LabTech-Mini40A 數(shù)顯加熱器。廠家為譜焰實(shí)業(yè)(上海)有限公司,主要用于試驗(yàn)過程加熱。

2)JJ-1 型精密增力電動攪拌器。廠家為常州天瑞儀器有限公司,主要用于試驗(yàn)過程攪拌。

3)SHZ-D 型水循環(huán)真空泵。廠家為杭州旌斐儀器科技有限公司,主要用于固液分離抽真空。

4)其他儀器。抽濾瓶(2 500 mL)、玻璃燒杯(250 mL、500 mL、1 000 mL)、玻璃棒(直徑6 mm,長20 cm)等玻璃儀器若干。

2.3 試驗(yàn)方法

由于生產(chǎn)中實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備轉(zhuǎn)速固定,現(xiàn)場運(yùn)作效率確定了固液比以及反應(yīng)時(shí)間,因而在現(xiàn)階段研究中,暫不對固液比、攪拌速度以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行研究分析。

稱取一定量的粗鉑粉置于燒杯中,加入一定濃度的鹽酸,控制液固比6∶1,燒杯置于水浴鍋中,在一定反應(yīng)溫度下緩慢加入氯酸鈉,攪拌,轉(zhuǎn)速450 r/min,反應(yīng)時(shí)間4 h。待反應(yīng)結(jié)束后過濾,烘干濾渣并稱重。計(jì)算鉑浸出率。

2.4 分析及計(jì)算

渣的分析方法:以王水溶解濾渣后,采用Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPAES)測定液中元素含量。

浸出率計(jì)算見式(5)。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對鉑浸出率的影響

在攪拌速度450 r/min、液固比6∶1、反應(yīng)時(shí)間4 h、鹽酸濃度2.0 mol/L、氯酸鈉加入量為粗鉑粉重量22% 的條件下,設(shè)置反應(yīng)溫度分別為70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃,考察反應(yīng)溫度對鉑浸出率的影響,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同反應(yīng)溫度對鉑浸出率的影響Fig.2 Effect of different reaction temperature on the extraction rate of crude platinum

由圖2 可知,隨著反應(yīng)溫度的增加,鉑浸出率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí),浸出率達(dá)到最大值,為69.7%。這是由于ClO3-與Cl-反應(yīng)形成Cl2,具有氧化性的Cl2有助于粗鉑氯化浸出,隨著溫度升高,降低了反應(yīng)活化能,鉑的浸出率增加;當(dāng)溫度繼續(xù)升高,達(dá)到95 ℃時(shí),鉑浸出率反而下降到66.5%,這是因?yàn)闇囟壬邥?dǎo)致Cl2和HCl 揮發(fā)加劇,使溶液中的有效[Cl-]減少,從而降低了鉑的浸出率。因此,反應(yīng)溫度取90 ℃較為適宜。

3.2 氯酸鈉加入量對鉑浸出率的影響

在反應(yīng)溫度90 ℃、攪拌速度450 r/min、液固比6∶1、反應(yīng)時(shí)間4 h、鹽酸濃度2.0 mol/L 條件下,設(shè)置氯酸鈉加入量分別為粗鉑粉重量的16%、18%、20%、22%、24%,考察氯酸鈉加入量對鉑浸出率的影響,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同氯酸鈉加入量對鉑浸出率的影響Fig.3 Effect of different sodium chlorate dosage on the extraction rate of crude platinum

由圖3 可得,隨著氯酸鈉的加入量不斷增加,鉑浸出率逐漸上升。當(dāng)氯酸鈉添加量為粗鉑量的20%時(shí),鉑浸出率達(dá)到69.7%;而當(dāng)再增加氯酸鈉量時(shí),鉑浸出率增長不明顯。當(dāng)添加量為粗鉑量22%時(shí),浸出率為71.3%,增量1.6%;當(dāng)氯酸鈉添加量為粗鉑重量24%時(shí),浸出率71.9%,增量僅為0.6%。氯酸鈉的添加量＞22%時(shí),雖然增加反應(yīng)物的量有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但是同樣作為反應(yīng)物的鹽酸的量并未增加,導(dǎo)致鉑浸出率增長不明顯。因此單因素試驗(yàn)條件下,氯酸鈉加入量為粗鉑量的22%較為適宜。

3.3 鹽酸濃度對鉑浸出率的影響

在反應(yīng)溫度90 ℃、攪拌速度450 r/min、液固比6∶1、反應(yīng)時(shí)間4 h、氯酸鈉加入量為粗鉑粉重量22%的條件下,設(shè)置鹽酸濃度分別為1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L、3.5 mol/L,考察鹽酸濃度對鉑浸出率的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同鹽酸濃度對鉑浸出的影響Fig.4 Effects of different concentrations of hydrochloric acid on the extraction of crude platinum

由圖4 可知,隨著鹽酸濃度從1.5 mol/L 逐漸增加,鉑浸出率逐漸上升,當(dāng)鹽酸濃度為3.0 mol/L時(shí),鉑浸出率為92.5%,而當(dāng)鹽酸濃度增加至3.5 mol/L 時(shí),鉑浸出率約為93.2%,達(dá)到最大,但增量僅為0.7%。這是由于氯酸鈉氯化浸出利用ClO3-在酸性條件與Cl-反應(yīng)形成Cl2,當(dāng)鹽酸濃度升高,[Cl-]升高,促進(jìn)了Cl2的形成,使得鉑浸出率增加;鹽酸濃度＞3.0 mol/L 時(shí),由于溶液中的ClO3-濃度有限,生成的Cl2增量降低,且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,粗鉑不斷被消耗,浸出率逐漸趨于穩(wěn)定。綜合考慮,反應(yīng)過程中鹽酸濃度控制在3.0 mol/L 較為適宜。

后期工業(yè)試驗(yàn)中,同時(shí)增加氯酸鈉與鹽酸用量(氯酸鈉增加至24%,鹽酸酸度提升至3.5 mol/L),浸出率約為93.9%,僅比原條件(氯酸鈉22%,鹽酸濃度3.0 mol/L)增加1.4%,增加幅度小,基于生產(chǎn)實(shí)際條件以及成本考慮,鹽酸濃度3 mol/L、氯酸鈉用量22%較為合適。

3.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

將試驗(yàn)分析得到的較佳工藝條件:攪拌速度450 r/min、液固比6∶1、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度為90 ℃、氯酸鈉加入量為粗鉑粉重量22%、鹽酸濃度3.0 mol/L,應(yīng)用于粗鉑氯化浸出生產(chǎn)中,結(jié)果見表2。

表2 生產(chǎn)實(shí)踐中鉑浸出率Table 2 The extraction rate of crude platinum in production practice

由表2(1#～3#組試驗(yàn)數(shù)據(jù))結(jié)果可以看出,在該工藝條件下進(jìn)行生產(chǎn)試驗(yàn),粗鉑氯化浸出效果良好,鉑浸出率維持在92%左右。原有工藝條件試驗(yàn)結(jié)果顯示,鉑浸出率僅為70%,主要原因在于原工藝反應(yīng)條件如鹽酸濃度、反應(yīng)溫度、氯酸鈉用量等參數(shù)偏低,導(dǎo)致粗鉑氯化浸出效果差。優(yōu)化之后的工藝,提高了鉑在提純過程的直收率,避免了鉑在系統(tǒng)中以中間物料形式存在,提高了經(jīng)濟(jì)效益。

3.5 主要生產(chǎn)設(shè)備要求

由于粗鉑需在鹽酸體系下進(jìn)行氯化浸出,工業(yè)化生產(chǎn)對設(shè)備有一定的防腐要求。主體設(shè)施參數(shù)如下所述。

1)反應(yīng)釜槽體。反應(yīng)釜規(guī)格為700 mm×700 mm的攪拌槽,攪拌槽底部為橢圓球底,帶攪拌器;工作介質(zhì)為鹽酸、氯酸鈉;工作壓力為常壓;工作溫度為25～100 ℃;加熱方式為隔層蒸汽(0.6 MPa)加熱,冷卻方式為工藝水冷卻;設(shè)備內(nèi)襯材質(zhì)要求為鈦材;攪拌裝置包括鈦材攪拌槳、變頻電機(jī)。

2)真空過濾器。過濾器規(guī)格為1 000 mm ×760 mm,橢圓球底,體積為596 L,有效容積為400 L,采用底端放液;工作介質(zhì)為鹽酸、氯酸鈉;工作溫度＜90 ℃;工作壓力-100 kPa;材質(zhì)為PE。

3)真空泵。采用耐腐真空泵,功率11 kW。

3.6 三廢處理

粗鉑氯化浸出為鹽酸體系加熱狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng),鹽酸受熱易揮發(fā)會產(chǎn)生少量的酸霧,氧化浸出液在精制處理后產(chǎn)生一定量的工業(yè)廢水,氧化浸出渣返回鉑鈀精礦處理。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,三廢處置主要對該工藝廢氣、廢水進(jìn)行處理。由于粗鉑處理量少,廢氣和廢水不再單獨(dú)處理,直接合并至金精煉系統(tǒng)集中處理。廢氣處置方式為在反應(yīng)釜上側(cè)連接通風(fēng)管道,合并至金精煉區(qū)域主通風(fēng)系統(tǒng),進(jìn)入堿液噴淋塔集中處置,達(dá)標(biāo)外排。廢水處置方式:鉑精煉生產(chǎn)廢水與金精煉廢水合并經(jīng)過亞硫酸氫鈉還原沉淀鉑鈀等微量貴金屬后,外排至銅冶煉廢酸系統(tǒng)集中處置重金屬,最后廢水達(dá)標(biāo)排放。

4 結(jié)論

針對粗鉑氯化浸出率低的問題,本文考察了反應(yīng)溫度、氯酸鈉用量、鹽酸濃度對于粗鉑氯化浸出率的影響,并進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)踐,得到以下結(jié)論。

1)在反應(yīng)溫度90 ℃、氯酸鈉加入量為粗鉑粉重量22%、鹽酸濃度3.0 mol/L、攪拌速度450 r/min、液固比6∶1、反應(yīng)時(shí)間4 h 的試驗(yàn)條件下,緩慢加入氯酸鈉,鉑浸出率可以達(dá)到92.5%。

2)在粗鉑氯化浸出生產(chǎn)中,該試驗(yàn)條件浸出效果良好且穩(wěn)定,浸出率維持在約92%。

3)工業(yè)化生產(chǎn)中,粗鉑氧化浸出與精煉對設(shè)備有一定的防腐要求,工業(yè)三廢主要對廢氣和廢水進(jìn)行處置,由于產(chǎn)生量小,可合并至金精煉區(qū)域廢氣、廢水處理系統(tǒng)集中處置。