汪興楠,高永亮,黎 敏

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

我國鋼鐵生產(chǎn)工藝以焦化-燒結(jié)-高爐-轉(zhuǎn)爐的長流程為主,以焦化-燒結(jié)-高爐為主的煉鐵流程能耗占總能耗的60%,其生產(chǎn)成本占噸鋼成本的70%,污染物排放占總排放量的90%[1]。故高爐煉鐵工藝存在著流程長、能耗高以及污染嚴(yán)重等問題,并且強(qiáng)烈依賴冶金焦。雖然能夠利用輔助技術(shù)回收余熱以達(dá)到節(jié)能減排的目的,如低熱量爐頂煤氣利用[2]、碳捕集與封存技術(shù)[3],但高爐的固有缺陷限制了其進(jìn)一步改進(jìn)的潛力,特別是隨著焦煤資源的日益短缺及國際排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求,使其缺陷難以彌補(bǔ)。因此,有必要發(fā)展綠色低碳的非高爐煉鐵工藝,以擺脫對(duì)冶金焦的依賴。

直接采用粉礦進(jìn)行煉鐵的工藝可消除煉焦、燒焦、燒結(jié)、球團(tuán)等高能耗工序,能夠有效強(qiáng)化礦粉與氣體間的傳熱、傳質(zhì)和還原過程,可大幅度改善還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件[4]。直接采用礦粉進(jìn)行煉鐵,冶煉工藝中流化床冶煉最為廣泛,但極易發(fā)生黏結(jié)失流現(xiàn)象,影響還原過程的進(jìn)行[5]。閃速煉鐵工藝是近年來提出的一種新型煉鐵工藝。在閃速煉鐵過程中,將鐵礦粉和助熔劑粉末與還原性氣體一起注入閃速爐,鐵礦粉在爐膛內(nèi)旋轉(zhuǎn)下落,在幾秒鐘時(shí)間內(nèi)被高溫還原氣體加熱并急劇還原,然后在熔池中進(jìn)行終還原,得到鐵水[6]。該工藝直接利用鐵礦粉,還原過程具有氣固接觸面積大、傳質(zhì)傳熱迅速、反應(yīng)速度快的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。

還原過程可采用H2、CO 和CH4等氣體作為還原劑[7-14]。H2作為一種清潔、高效的新型能源,用于煉鐵工藝可有效避免溫室氣體的排出,但目前沒有可直接利用的氫資源。相對(duì)來說,天然氣(甲烷含量約85%)資源較為豐富,并且能在一定程度上降低CO2的排放,因此有望作為該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的還原氣體。但甲烷在高溫下易分解,使得鐵礦粉的閃速還原行為極其復(fù)雜,因此有必要進(jìn)一步探究。

本文通過高溫試驗(yàn)研究了超級(jí)鐵精粉礦在甲烷氣氛中的閃速還原行為,分析了還原溫度、甲烷濃度及還原時(shí)間對(duì)還原過程中金屬化率的影響,并通過觀察還原產(chǎn)物的微觀形貌揭示閃速還原機(jī)理。通過本文研究,可為閃速還原煉鐵技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用原料為超級(jí)鐵精礦粉,化學(xué)組成如表1 所示,全鐵含量為70.82%。對(duì)礦粉進(jìn)行XRD分析,由圖1 可知,礦粉主要物相為Fe3O4。將鐵礦粉在130 ℃下干燥3 h 后,采用振動(dòng)篩分機(jī)將鐵精礦篩分至合適粒徑后用于試驗(yàn)。利用激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析,篩分后礦粉粒徑分布范圍為25～45 μm,平均粒徑為30 μm。

圖1 超級(jí)鐵精礦粉X 射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of fine magnetite ore

表1 超級(jí)鐵精礦主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of fine magnetite ore (mass fraction)%

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及方法

本試驗(yàn)采用高溫管式滴落爐作為反應(yīng)器。試驗(yàn)裝置包括計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)、高溫爐系統(tǒng)、氣體輸送系統(tǒng)、供料系統(tǒng)和水冷系統(tǒng)。高溫爐系統(tǒng)主體為高溫管式豎爐,采用內(nèi)徑為10 cm 的垂直剛玉管作為反應(yīng)爐管,爐頂安裝水冷加料管,爐底安裝接料盤。

反應(yīng)溫度設(shè)置為1 450～1 550 K,還原氣氛為5%CH4-95%N2(體積分?jǐn)?shù)),通過計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)爐體溫度,升溫過程中通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體以防止氧化。待溫度達(dá)到試驗(yàn)溫度并穩(wěn)定后,從爐頂通入還原氣體,氮?dú)鈹y帶礦粉通過水冷加料管進(jìn)入反應(yīng)器,礦粉在下落過程進(jìn)行還原反應(yīng),在爐底接料盤中收集還原產(chǎn)物。

1.3 分析方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)還原產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行分析,并結(jié)合能譜儀(EDS)分析產(chǎn)物成分。通過化學(xué)滴定法分析產(chǎn)物中全鐵、二價(jià)鐵及金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù),根據(jù)式(1)～(2)計(jì)算還原產(chǎn)物的金屬化率和還原度。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱力學(xué)分析

利用 FactSage 7.2 中的 Equilib 模塊計(jì)算Fe3O4-CH4體系平衡組成,分析鐵精礦粉在CH4氣氛中的還原過程。由于本試驗(yàn)溫度在1 450～1 550 K范圍內(nèi),因此以1 450 K 為代表進(jìn)行計(jì)算。選用的數(shù)據(jù)庫為FToxid 和FactPS,設(shè)定壓力為1 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,n(Fe3O4)為1 mol;假設(shè)反應(yīng)發(fā)生在封閉系統(tǒng)中,并且最終達(dá)到平衡狀態(tài)。由圖2 可知,隨著n(CH4)增加,Fe3O4及FeO 逐漸還原,當(dāng)n(CH4)=2 mol 時(shí),Fe3O4及FeO 消失,體系中僅存金屬Fe。當(dāng)n(CH4)增加至3.8 mol 時(shí),金屬鐵開始滲碳并熔化。n(CH4)=4.6 mol 時(shí),固態(tài)金屬鐵完全熔化,鐵水中固溶碳含量w[C]達(dá)到4.6%。此后n(CH4)增加將不再影響鐵水中w[C],而CH4分解會(huì)產(chǎn)生固體碳。

圖2 1 450 K 時(shí)Fe3O4-CH4體系平衡組成Fig.2 Equilibrium composition of Fe3O4-CH4 system at 1 450 K

2.2 閃速還原行為

2.2.1 還原溫度對(duì)金屬化率的影響

在5% CH4-N2氣氛下,還原溫度對(duì)還原產(chǎn)物金屬化率的影響如圖3 所示。由圖可知,金屬化率隨著還原溫度的升高而增加。在1 450 K 下還原時(shí)間為5.3 s 時(shí),礦粉金屬化率為61.5%,當(dāng)還原溫度為1 550 K、還原時(shí)間為5.49 s 時(shí),金屬化率提高到87.30%。這是由于CH4與Fe3O4反應(yīng)為吸熱反應(yīng),升高還原溫度可促進(jìn)還原過程的進(jìn)行。隨著還原時(shí)間的延長,礦粉還原度逐漸增加。當(dāng)金屬化率大于90%時(shí),還原過程趨于完成,還原時(shí)間對(duì)還原過程的影響減弱。

圖3 5.0% CH4-N2下還原溫度對(duì)金屬化率的影響Fig.3 Effect of reduction temperature on the metallization rate with 5.0 vol% CH4-N2

2.2.2 甲烷體積分?jǐn)?shù)對(duì)金屬化率的影響

溫度為1 450 K 時(shí),不同甲烷體積分?jǐn)?shù)對(duì)礦粉金屬化率的影響如圖4 所示。由圖可知,礦粉金屬化率隨CH4體積分?jǐn)?shù)的增加而提高。當(dāng)還原時(shí)間約為6.5 s,CH4體積分?jǐn)?shù)為2.5%、5.0%及7.5%時(shí),金屬化率分別達(dá)到67.20%、80.80%及88.80%。甲烷體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加,將導(dǎo)致甲烷裂解的固體碳過多地覆蓋在礦粉表面,影響還原過程的進(jìn)行[9]。此外,由圖可知,在還原初期礦粉初始反應(yīng)速率較快,金屬化率隨著還原時(shí)間的增加增幅較大;隨還原反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)速率逐漸減慢,金屬化率增幅降低。在CH4體積分?jǐn)?shù)為5.0%的條件下,還原時(shí)間從5.3 s 增加到5.8 s 時(shí),金屬化率從62.20%提高到73.20%。

圖4 1 450 K 時(shí)CH4體積分?jǐn)?shù)對(duì)金屬化率的影響Fig.4 Effect of CH4 concentrations on the metallization rate at 1 450 K

2.2.3 金屬化率與還原度的關(guān)系

鐵精礦粉閃速還原過程中礦粉的金屬化率(M)與還原度(R)關(guān)系如圖5 所示。由圖可知,金屬化率與還原度呈線性關(guān)系。劉玉寶等[15]以氧含量的平衡建立還原度與金屬化率的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)函數(shù),推導(dǎo)出還原度和金屬化率二者的關(guān)系為M=KR+1 -K,該結(jié)論與本試驗(yàn)結(jié)果一致。本試驗(yàn)條件下,金屬化率與還原度的關(guān)系為:M=1.175R-0.175。

圖5 金屬化率與還原度的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between metallization rate and reduction degree

2.3 微觀形貌

為了分析溫度對(duì)還原過程的影響機(jī)理,對(duì)不同溫度下還原產(chǎn)物進(jìn)行SEM 分析。在1 450 K 下還原5.30 s 時(shí)還原產(chǎn)物形貌如圖6 所示。由圖可知,通過EDS 分析可知,較大的不規(guī)則顆粒為未充分還原的鐵礦粉,較小的球形顆粒為充分還原后生成的鐵顆粒,鐵顆粒表面附著的黑色物質(zhì)為甲烷裂解產(chǎn)生的固體碳。由于較大粒徑的礦粉其表面鐵氧化物還原度較低,裂化產(chǎn)生的固體碳將鐵氧化物直接還原生成CO,故鐵礦粉表面僅有少量吸附碳附著在空隙中,使得顆粒呈亮白色。且Fe3O4和FeO 的熔點(diǎn)為1 870 K 和1 644 K,在1 450 K 下鐵礦粉不能熔化,因此鐵礦粉保持初始不規(guī)則形狀。粒徑較小的礦粉在反應(yīng)器內(nèi)充分還原成金屬鐵,鐵的生成將加速甲烷分解,故碳在鐵顆粒表面逐步沉積,使得鐵顆粒表面呈現(xiàn)黑色。由于沉積在鐵顆粒表面的固體碳進(jìn)行滲碳,導(dǎo)致鐵顆粒熔點(diǎn)降低,故在1 450 K 下熔化成球形。產(chǎn)物形貌的變化與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。

圖6 T=1 450 K, t=5.30 s 時(shí)還原產(chǎn)物的微觀形貌:(a)SEM 圖像,(b)EDS 分析Fig.6 Microstructure of the samples reduced at 1 450 K with 5.30 s: (a) SEM image,(b) EDS analysis

在1 550 K 下還原5.49 s 時(shí)產(chǎn)物微觀形貌如圖7 所示。由圖可知,除了部分瘤狀顆粒,大部分顆粒熔化成球形。通過EDS 分析可知,瘤狀顆粒主要為含脈石相較多的部分還原鐵氧化物。在該溫度下部分脈石相熔化并覆蓋在顆粒表面,阻礙了鐵氧化物還原成金屬鐵,進(jìn)而阻礙滲碳過程的進(jìn)行,因此在1 550 K 下部分還原的礦粉顆粒呈半熔化狀態(tài)。對(duì)比圖6 和圖7 可知,隨著還原溫度的升高,還原產(chǎn)物逐漸從不規(guī)則向球形轉(zhuǎn)變。主要原因如下:一方面由于溫度升高,礦粉金屬化率提高,生成的金屬鐵增加,進(jìn)而滲碳形成球狀顆粒的數(shù)量增加;另一方面溫度升高熔化時(shí)需要的碳濃度降低,使得更多鐵顆粒熔化。

圖7 T=1 550 K, t=5.49 s 時(shí)還原產(chǎn)物的微觀形貌:(a) SEM 圖像,(b) EDS 分析Fig.7 Microstructure of the samples reduced at 1 550 K with 5.49 s: (a) SEM image,(b) EDS analysis

2.4 反應(yīng)機(jī)理

礦粉的內(nèi)部形貌變化能夠反應(yīng)還原過程,對(duì)還原機(jī)理的探究具有重要意義。因此除了觀察礦粉的表面形貌,有必要觀察礦粉在還原過程中的截面形貌變化。圖8 為礦粉在溫度1 450 K、甲烷體積分?jǐn)?shù)5%的條件下還原5.30 s 后的截面形貌。隨著還原過程的進(jìn)行,礦粉的邊緣被還原為金屬鐵,附著在礦粉表面的吸附碳向金屬鐵層滲碳,并形成Fe-[C]層,礦粉中心為未反應(yīng)的鐵氧化物核心,從而形成致密的鐵層包裹著未反應(yīng)的鐵氧化物的結(jié)構(gòu)。還原過程發(fā)生在FeO/Fe 的交界面,且反應(yīng)區(qū)域逐漸向礦粉中心推進(jìn)。致密的Fe-[C]層阻礙了未反應(yīng)核與還原氣體及固體碳的接觸,所以礦粉內(nèi)部的鐵礦化物主要由固溶碳[C]進(jìn)行還原,反應(yīng)如式(3)所示。

圖8 1 450 K 下還原產(chǎn)物橫截面形貌(a)及EDS 分析(b)Fig.8 Cross-sectional morphology and EDS analysis of the reduced products at 1 450 K

在FeO/Fe 界面,固溶碳與方鐵礦的還原過程中將生成CO,CO 在逸出的過程中將導(dǎo)致FeO/Fe界面出現(xiàn)裂紋和孔洞。裂紋和孔洞將隔離方鐵礦與Fe-[C]層間的接觸。因此,式(3)可以分解為CO還原FeO 反應(yīng)和碳?xì)饣磻?yīng)2 個(gè)過程[16-17],反應(yīng)如式(4)和(5)所示。

3 結(jié)論

本文針對(duì)鐵精礦粉在甲烷氣氛下的閃速還原行為,考察了還原溫度及甲烷體積分?jǐn)?shù)對(duì)金屬化率的影響,并對(duì)還原產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行觀察,分析閃速還原機(jī)理,得到以下結(jié)論。

1)溫度從1 450 K 升高到1 550 K、CH4體積分?jǐn)?shù)從2.5%提高到7.5%時(shí),均顯著提高了金屬化率。當(dāng)還原溫度為1 550 K、CH4體積分?jǐn)?shù)為7.5%、還原時(shí)間為5.49 s 時(shí),金屬化率可達(dá)90.0%。金屬化率(M)與還原度(R)呈線性關(guān)系,為M=1.175R-0.175。

2)甲烷在還原過程中發(fā)生裂解,生成的吸附碳附著在顆粒表面,用于鐵氧化物的還原和金屬鐵的滲碳。隨著滲碳過程的進(jìn)行,金屬鐵的熔點(diǎn)降低并發(fā)生熔化,使得還原產(chǎn)物從不規(guī)則形狀向球形轉(zhuǎn)變。

3)礦粉內(nèi)部為致密的鐵層包裹著未反應(yīng)的鐵氧化物的結(jié)構(gòu)。在FeO/Fe 界面處,FeO 的還原主要是由鐵中的固溶碳[C]完成。