袁玉和,李希超,張國紅,劉昊林,王青福,李秀杰

(中車青島四方車輛研究所有限公司,山東 青島 266000)

0 引言

鋰離子電容器(lithium-ion capacitors,LIC)是一種混合型電化學(xué)儲(chǔ)能器件,其兼具鋰離子電池(lithium-ion batteries,LIB)高能量密度和雙電層電容器(electrical double-layer capacitor,EDLC)高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)。LIC在城市軌道交通、電網(wǎng)儲(chǔ)能、新能源汽車、軍工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3]。本研究中LIC正極活性材料采用活性炭(active carbon,AC),負(fù)極活性材料采用可脫嵌鋰離子(Li+)的軟碳(soft carbon,SC)和硬碳(hard carbon,HC),鋰箔被用作鋰源,電解液由鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑構(gòu)成。在充放電過程中,Li+在負(fù)極嵌入和脫出,同時(shí)正極進(jìn)行電荷的吸附與脫附,從而實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能間的相互轉(zhuǎn)換[4-6]。

電解液對(duì)LIC的高低溫性能、工作電壓范圍和安全性能起著至關(guān)重要的作用。通常情況下,LIC使用與LIB相同的電解液體系,但研究者們也在不斷開發(fā)更適合LIC的電解液[7,8]。電解液中的溶劑、添加劑和鋰鹽的物理化學(xué)性能決定了電解液的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性,進(jìn)而影響LIC在極端溫度條件下的電化學(xué)性能。除了電極和固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase,SEI),LIC的低溫性能主要受電解液Li+遷移速率和離子電導(dǎo)率的影響[9,10]。研究者會(huì)根據(jù)不同的電極材料體系選擇匹配的電解液。對(duì)于LIC正極活性材料為活性炭,負(fù)極活性材料為石墨、軟碳、硬碳的情況,通常使用LiPF6作為鋰鹽,有機(jī)溶劑一般包括EC、EMC、DMC、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等,常用的添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、丙磺酸內(nèi)酯(PS)、二氟二草酸硼酸鋰(LiFOB)等[11-13]。

當(dāng)前關(guān)于LIC低溫電解液的研究報(bào)道很少,Cappetto等人[10]通過在1 mol/L LiPF6+EC/EMC/MB(20∶20∶60,體積比)電解液中添加0.1 mol/L二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB),使具有石墨和硬碳負(fù)極的LIC在-40 ℃下以0.9 C倍率進(jìn)行電流放電時(shí),其放電量為30 ℃下放電量的57%～77%。然而,含1 mol/L LiPF6+EC/DMC(50∶50,體積比)的電解液卻達(dá)不到此效果。本文作者認(rèn)為含LiDFOB的電解液成本較高,LIC在-40 ℃時(shí)采用0.9 C的充放電電流并不夠大。

本研究開發(fā)了以EC、EMC為基礎(chǔ)溶劑的電解液,并將其應(yīng)用到LIC電芯中,通過測(cè)試對(duì)應(yīng)LIC在-40～65 ℃的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)三元碳酸酯基電解液能顯著改善LIC電芯低溫充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電芯制備

正極活性材料為商業(yè)AC(日本產(chǎn)),負(fù)極活性材料為商業(yè)HC+SC(均由日本產(chǎn));正電極厚度為200 μm,活性炭涂覆寬度為110 μm,鋁箔厚度為20 μm;負(fù)電極厚度為130 μm,活性炭涂覆寬度為112 μm,銅箔厚度為20 μm。將電極于120 ℃真空干燥48 h,隔膜(日本產(chǎn))于140 ℃真空干燥24 h。在溫度、濕度露點(diǎn)分別為23 ℃、-40 ℃的干燥環(huán)境中將正電極、負(fù)電極、隔膜卷繞成卷芯,在卷繞過程中加入適量鋰箔。每個(gè)LIC電芯使用的正電極和負(fù)電極的長(zhǎng)度分別為2 200 mm、2 400 mm。

使用鋁塑膜將卷芯進(jìn)行三邊封裝,初步形成電芯。然后將電芯放入水和氧含量均小于1 ppm(1 ppm表示百萬分之一),并充滿純度為99.999%的氬氣的手套箱中。在手套箱中注入電解液。四種電解液配比如表1所示,電解液水分含量小于20 ppm。注液后的電芯需要靜置10 min后再封口。將注液完成且封口后的電芯于45 ℃靜置11天,靜置過程中將電芯充電24 h。

表1 E1、E2、E3、E4電解液配比

E1、E2、E3、E4電解液對(duì)應(yīng)LIC電芯分別為E1-C、E2-C、E3-C、E4-C。LIC電芯工作電壓范圍為2.2～3.8 V。手套箱,品牌MIKROUNA;數(shù)字萬用表,美國FLUKE 15 B+;電芯充放電測(cè)試儀器,美國Arbin Corporation BT-5HC。

1.2 檢測(cè)方法

每種實(shí)驗(yàn)用的LIC電芯均是新的。高低溫恒溫恒濕箱為巨孚ETH-408-60-CP-AR;數(shù)顯千分尺為日本Mitutoyo NO:103-129;常溫指(26±1) ℃。

1.2.1 電導(dǎo)率測(cè)試

將電解液樣品在相應(yīng)溫度(25 ℃、-25 ℃、-40 ℃)下靜置5 h,使用DZS-708多參數(shù)分析儀(上海產(chǎn))測(cè)試電導(dǎo)率。電導(dǎo)電極為鉑黑電極,電極常數(shù)為10 cm-1。

1.2.2 電芯充放電性能測(cè)試

測(cè)試溫度降低,電芯充放電電流減小,25 ℃、-25 ℃、-40 ℃的電芯充放電倍率分別為66 C、46 C、10 C。

(1)充電性能測(cè)試步驟:常溫下以恒定電流66 C將電芯放電至2.2 V;將電芯在相應(yīng)溫度(25 ℃、-25 ℃、-40 ℃)下靜置2 h;用對(duì)應(yīng)倍率電流將電芯恒流充電至3.8 V,并在3.8 V恒壓下充電3 min,記錄電芯充電容量Q。

(2)放電性能測(cè)試步驟:常溫下以恒定電流66 C將電芯充電至3.8 V,并在3.8 V恒壓下充電3 min;將電芯在相應(yīng)溫度(25 ℃、-25 ℃、-40 ℃)下靜置2 h;用對(duì)應(yīng)倍率電流將電芯恒流放電至2.2 V,記錄電芯放電容量Q。

1.2.3 電芯高溫老化測(cè)試

(1)常溫下測(cè)試電芯放電容量Q和直流內(nèi)阻(ESR)步驟:用66 C電流將電芯充電至3.8 V,然后3.8 V恒壓充電3 min,靜置15 s,最后用66 C電流將電芯放電至2.2 V。說明:充放電容量Q為電流與時(shí)間的乘積,單位為Ah;ESR計(jì)算方法參照IEC 62391-1:2015。

(2)電芯高溫老化測(cè)試步驟:①常溫下測(cè)試LIC電芯ESR、放電容量Q;②把電芯放入恒溫箱,溫度設(shè)置為65 ℃;③使用充放電測(cè)試儀器將電芯充電至3.6 V,并保持恒壓充電,每隔一段時(shí)間(24 h、168 h、336 h、500 h、1 000 h、1 500 h)停止充電,隨后將電芯冷卻至室溫并靜置2 h以上,然后檢查電芯的外觀,測(cè)量電芯的厚度、ESR、放電容量Q;④重復(fù)步驟③,直至累計(jì)完成1 500 h后,結(jié)束測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電導(dǎo)率

本實(shí)驗(yàn)選擇的溶劑為EC、EMC、DMC、EA,其物理化學(xué)性質(zhì)如表2所示。

表2 常用溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)(25 ℃)

EC具有較高的熔點(diǎn)和黏度,不能單獨(dú)用于低溫電解液。然而,EC具有較大的介電常數(shù)、高沸點(diǎn)、較好的高溫性能,并且對(duì)SEI的形成有很大幫助。因此,低溫電解液一般在EC溶劑中添加低熔點(diǎn)的小分子溶劑,形成多元有機(jī)溶劑。EMC可降低混合溶劑的黏度,但其較小的介電常數(shù)不利于電解液的低溫性能,因此需控制EC和EMC的混合比例。本文以二元溶劑EC+EMC為參照組,在實(shí)驗(yàn)過程中添加不同比例的DMC或EA,形成三元體系溶劑,并優(yōu)化溶劑組成及配比,篩選出低溫和高溫性能較好的三組電解液。

本文測(cè)試了不同溶劑組成電解液在不同溫度時(shí)的電導(dǎo)率,結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?各組電解液在25 ℃的電導(dǎo)率均大于9 mS/cm;E2、E3、E4電解液是向EC+EMC溶劑中添加一定比例的DMC或EA溶劑,可以增加電導(dǎo)率,從而促進(jìn)電解液中離子的電荷傳導(dǎo),降低LIC電芯的內(nèi)阻;E4電解液的電導(dǎo)率最大,這是由于E4電解液中含有黏度和熔點(diǎn)更低的EA溶劑;E2與E3電解液溶劑均為EC+EMC+DMC三元體系,但是配比不同,它們的電導(dǎo)率也不同;隨著溫度的降低,電解液的電導(dǎo)率會(huì)下降,主要是低溫下溶劑的黏度增加和溶劑化離子遷移困難導(dǎo)致。

圖1 E1、E2、E3、E4電解液不同溫度電導(dǎo)率曲線

2.2 電芯充放電性能

用1.2.2方法對(duì)四種LIC電芯充電性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?隨著溫度的降低,電解液的電導(dǎo)率降低,充電過程中電芯的極化增加,因此電芯的恒流充電容量減小,整個(gè)充電過程中的容量減小。在-25 ℃ 46 C、-40 ℃ 10 C時(shí),電芯E1-C、E2-C、E3-C、E4-C的恒流充電瞬間電壓增加量大于電芯在25 ℃ 66 C恒流充電瞬間的電壓增加量,這說明在低溫下,電芯的電化學(xué)阻抗和歐姆阻抗更大。電芯E1-C、E2-C、E3-C、E4-C在-40 ℃ 10 C時(shí)的充電容量分別為各自電芯在25 ℃ 66 C時(shí)的充電容量的52.44%、60.44%、56.04%、67.02%;在-40 ℃時(shí),電芯的充電容量較少,主要是因?yàn)?40 ℃時(shí)電芯在充電過程中極化更大,恒流充電容量更小?？梢酝ㄟ^適當(dāng)延長(zhǎng)恒壓充電時(shí)間來增加電芯的充電容量。

圖2 E1-C、E2-C、E3-C、E4-C電芯低溫(-25 ℃、-40 ℃)充電曲線和常溫(25 ℃)充電曲線

用1.2.2方法對(duì)四種LIC電芯放電性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?圖3(a)中,E1-C在-40 ℃ 10 C時(shí)的放電曲線幾乎與其在-25 ℃ 46 C時(shí)的放電曲線重合;圖3(d)中,E4-C在-40 ℃ 10 C時(shí)的放電曲線幾乎與其在25 ℃ 66 C時(shí)的放電曲線重合,放電容量相同。在-25 ℃ 46 C、-40 ℃ 10 C時(shí),電芯E1-C、E2-C、E3-C、E4-C的恒流放電瞬間的電壓衰減量均大于電芯在25 ℃ 66 C恒流放電瞬間的電壓衰減量,這說明在低溫下,電芯的電化學(xué)阻抗和歐姆阻抗更大。電芯E1-C、E2-C、E3-C、E4-C在-40 ℃ 10 C時(shí)的放電容量分別為各自電芯在25 ℃ 66 C放電容量的72.28%、91.30%、84.61%、100%。隨著溫度降低,電解液的電導(dǎo)率降低,放電過程中電芯的極化增大,電芯的放電容量變小。

圖3 E1-C、E2-C、E3-C、E4-C電芯的低溫(-25 ℃、-40 ℃)放電曲線和常溫(25 ℃)放電曲線

綜上,由于E4、E2、E3電芯電解液是在EC+EMC二元體系溶劑中添加了黏度更低的DMC或EA溶劑,所以常溫和低溫時(shí)電解液電導(dǎo)率更高,三種放電條件下,電芯充放電性能按從優(yōu)到劣的順序?yàn)镋4-C、E2-C、E3-C、E1-C。

2.3 電芯高溫老化性能

用1.2.3方法對(duì)四種LIC電芯高溫老化性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。在高溫浮充電過程中,電芯內(nèi)產(chǎn)生氣體導(dǎo)致電芯厚度增大是一種不良現(xiàn)象,這是由電解液成分揮發(fā)以及電芯內(nèi)副反應(yīng)產(chǎn)氣導(dǎo)致的。與EC、EMC溶劑相比,DMC、EA溶劑的沸點(diǎn)更低,因此在高溫情況下,使用DMC、EA溶劑的電解液更容易揮發(fā)和產(chǎn)氣。高溫下,電芯的ESR增大和容量衰減是電芯性能衰減的現(xiàn)象,主要是由于電解液揮發(fā)產(chǎn)氣、電極界面和電解液發(fā)生不良反應(yīng),以及電極界面SEI膜的增長(zhǎng)和脫落等。圖4(a)、4(b)顯示四種電芯厚度增大的幅度從大到小的順序?yàn)镋4-C、E1-C、E2-C、E3-C。圖4(c)顯示電芯ESR增大的幅度從大到小的順序?yàn)镋1-C、E2-C、E4-C、E3-C。圖4(d)顯示電芯容量保持率最大的為E1-C(91.59%),其次為E3-C(89.02%)、E4-C(88.80%)、E2-C(87.13%)。綜上所述,經(jīng)過高溫老化測(cè)試,性能最優(yōu)的電芯為E3-C,對(duì)應(yīng)的電解液溶劑為EC+EMC+DMC三元體系。

圖4 E1-C、E2-C、E3-C、E4-C電芯65 ℃老化測(cè)試時(shí)電芯厚度變化[圖(a)、圖(b)],ESR變化[圖(c)],放電Q變化[圖(d)]

3 結(jié)論

通過在EC+EMC溶劑體系中添加低黏度的DMC和EA溶劑,可以顯著提升電解液的低溫電導(dǎo)率和LIC電芯在低溫下的大倍率充放電性能。E2和E3電解液均為EC+EMC+DMC溶劑體系,但是各溶劑比例不同。電芯E2-C低溫充放電倍率性能比E3-C更好,E3-C電芯的高溫浮充性能比E2-C更好。EC+EMC+EA溶劑體系中,電解液E4含有較多低黏度、低沸點(diǎn)的EA溶劑,所以E4-C電芯在低溫性能方面更優(yōu)越,但是在高溫65 ℃浮充時(shí)產(chǎn)氣較多,性能衰減較快。每種溶劑具有不同的物化性質(zhì),因此需要根據(jù)電芯性能需求來調(diào)整電解液的配比,以提升電芯性能。