余正發(fā),侯亞男

(1.珠海冠宇電池股份有限公司,廣東 珠海 519180;2.珠?？萍紝W(xué)院應(yīng)用化學(xué)與材料學(xué)院,廣東 珠海 519040)

0 引言

鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。為解決各種消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具以及電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航焦慮的問題,提升鋰離子電池的能量密度成為重點(diǎn)的發(fā)展方向之一。一般而言,提升鋰離子電池能量密度的主要手段包括:開發(fā)比容量更高的活性材料,例如高電壓鈷酸鋰材料或8系高鎳三元材料[1]以及硅負(fù)極材料[2];提高鋰離子電池中活性材料的比例、降低非活性材料的比例,例如通過增加電極厚度或電極面積來降低集流體和隔膜等非活性材料在電池中的比例[3]。

根據(jù)粗略計(jì)算,如果將電極厚度由25 μm(活性物質(zhì)面密度約為8 mg/cm2)增加到200 μm(活性物質(zhì)面密度約為64 mg/cm2),電池中非活性物質(zhì)質(zhì)量占比由44%降低至12%,活性物質(zhì)質(zhì)量占比將提升30%以上,進(jìn)而可以大幅提升鋰離子電池的能量密度[3]。然而,增加電極厚度將導(dǎo)致電荷(電子及離子)傳輸距離增加,鋰離子電池內(nèi)阻增加,從而對(duì)其循環(huán)性能產(chǎn)生不利影響。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,鋰離子電池在充放電過程中,鋰離子首先從負(fù)極片靠近隔膜的表面脫嵌,導(dǎo)致負(fù)極片表面出現(xiàn)鋰析出[4]。因此提高電解液對(duì)負(fù)極片表面的浸潤性以及負(fù)極片表面的離子傳輸速率對(duì)改善負(fù)極析鋰至關(guān)重要[3]。

本研究利用激光對(duì)負(fù)極片表面進(jìn)行蝕刻,增加負(fù)極片表面的孔隙和粗糙度,從而改善負(fù)極片表面與電解液的接觸,顯著改善負(fù)極片的鋰嵌入動(dòng)力學(xué),進(jìn)而提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電池制備

將鈷酸鋰正極、碳納米管與導(dǎo)電炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯黏結(jié)劑在氮甲基吡咯烷酮溶劑中均勻混合,制備得到正極漿料,將漿料涂覆到鋁箔上烘干后冷壓,裁切成小條并焊接鋁帶,得到鋰離子電池的正極片。將人造石墨負(fù)極、羧甲基纖維素鈉分散劑和丁苯橡膠黏結(jié)劑在去離子水中均勻混合,制備得到負(fù)極漿料。然后將負(fù)極漿料涂覆到銅箔上,并進(jìn)行烘干后冷壓。部分負(fù)極片經(jīng)過裁切后,焊接鎳帶,得到未經(jīng)激光蝕刻的負(fù)極片。另外,部分負(fù)極片利用激光蝕刻表面后,得到經(jīng)過激光蝕刻的負(fù)極片。

將正極片、負(fù)極片和隔膜堆疊后卷繞封裝于鋁塑膜包裝袋中,烘烤后注入電解液(LiPF6為電解質(zhì),EC、EMC及DMC為溶劑),封口化成后制備得到軟包鋰離子電池。

1.2 材料表征

本實(shí)驗(yàn)使用Mastersizer 2000粒徑分析儀測試材料的粒徑分布。使用SU5000日立熱場式場發(fā)射掃描電鏡測試石墨及極片的形貌。

1.3 電化學(xué)性能測試

在常溫下,使用5 V/10 A鋰離子電池測試柜將實(shí)驗(yàn)電池以1 C恒流充電至4.2 V,再用0.7 C恒流恒壓充電至4.5 V,擱置10 min后,再以0.5 C恒流放電至3 V。將該次放電容量作電池第n周的殘余容量。擱置10 min后進(jìn)行下一次充放電循環(huán)。

在45 ℃下,用5 V/10 A鋰離子電池測試柜將實(shí)驗(yàn)電池以0.7 C恒流恒壓充電至4.5 V,擱置10 min后,再以0.5 C恒流放電至3 V。將該次放電容量作為電池第n周的殘余容量。擱置10 min后進(jìn)行下一次充放電循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

圖1為人造石墨的SEM圖像?？梢钥闯?選取的石墨負(fù)極材料為典型的二次造粒石墨材料,該種材料具有更多的鋰離子遷移通道,并具有較高的振實(shí)密度。石墨負(fù)極粒徑分布曲線如圖2所示,該石墨的D10、D50、D90及D99分別為7.05 μm、15.73 μm、29.56 μm以及41.30 μm。石墨中的小顆粒有利于鋰離子快速向內(nèi)部擴(kuò)散,提升了負(fù)極材料的倍率性能。而大顆粒則可以有效提高負(fù)極片的壓實(shí)密度,進(jìn)而提高鋰離子電池的體積能量密度[5-7]。

圖1 人造石墨SEM圖像

圖2 人造石墨粒徑分布曲線

圖3為經(jīng)過輥壓后未經(jīng)激光蝕刻和經(jīng)過激光蝕刻的負(fù)極片的SEM圖像。從圖3(a)可以看出,未經(jīng)過激光蝕刻區(qū)域的負(fù)極片表面光滑,局部放大區(qū)域的SEM圖像[圖3(b)]顯示石墨顆粒之間緊密接觸,單顆石墨顆粒表面較光滑[圖3(c)]。圖3(a)顯示,經(jīng)過激光蝕刻區(qū)域的負(fù)極片表面粗糙度增加,有利于電解液對(duì)負(fù)極片的浸潤,進(jìn)而提升鋰離子電池的倍率性能。局部放大區(qū)域SEM圖像[圖3(d)]顯示,經(jīng)過激光蝕刻后負(fù)極片表面的孔隙顯著增加,有利于降低鋰離子電池在充放電過程中的極化。局部區(qū)域放大圖[圖3(e)]顯示,單顆石墨顆粒表面粗糙度增加,進(jìn)一步放大圖[圖3(f)]顯示,石墨顆粒表面顯示出層狀結(jié)構(gòu),表明激光蝕刻后負(fù)極片的石墨顆粒表面形成了額外的鋰離子脫嵌通道,有利于改善鋰離子電池的循環(huán)性能。

圖3 負(fù)極片SEM圖像(a)輥壓后負(fù)極片激光蝕刻區(qū)域及未蝕刻區(qū)域;(b)-(c)未蝕刻區(qū)域局部放大圖;(d)-(f)蝕刻區(qū)域局部放大圖

將正常輥壓后的負(fù)極片以及經(jīng)過激光蝕刻后的負(fù)極片組裝成軟包鋰離子電池,并測試了兩組負(fù)極片形成的鋰離子電池的循環(huán)性能。圖4為基準(zhǔn)負(fù)極片與激光蝕刻負(fù)極片組成的鋰離子電池在常溫1 C階梯循環(huán)下的循環(huán)容量保持率曲線?？梢钥闯?基準(zhǔn)負(fù)極片形成的鋰離子電池經(jīng)過267次循環(huán)后容量保持率為70%,而經(jīng)過激光蝕刻后的負(fù)極片形成的鋰離子電池經(jīng)過499次循環(huán)后容量保持率仍為70%。常溫循環(huán)性能試驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)過激光蝕刻的負(fù)極片形成的鋰離子電池的循環(huán)壽命提升了87%。激光蝕刻負(fù)極片顯著提升了鋰離子電池的循環(huán)壽命。一方面是因?yàn)榧す馕g刻負(fù)極片增加了負(fù)極片表面的粗糙度,增強(qiáng)了電解液對(duì)負(fù)極片的浸潤,降低了電解液中鋰離子擴(kuò)散至負(fù)極顆粒表面的傳輸阻抗,有利于鋰離子從負(fù)極片表面?zhèn)鬏斨羶?nèi)部;另一方面,激光蝕刻負(fù)極片導(dǎo)致石墨顆粒表面的粗糙度增加,產(chǎn)生了更多的鋰離子傳輸通道[圖3(f)],有利于鋰離子從石墨顆粒表面?zhèn)鬏斨羶?nèi)部。這兩個(gè)因素可同時(shí)提高激光蝕刻負(fù)極片的動(dòng)力學(xué)性能,緩解鋰離子電池在循環(huán)過程中因析鋰引起的性能衰減,從而顯著提高了鋰離子電池的循環(huán)壽命。

圖4 基準(zhǔn)負(fù)極片與激光蝕刻負(fù)極片組成的鋰離子電池常溫循環(huán)性能

為了進(jìn)一步驗(yàn)證激光蝕刻負(fù)極片對(duì)鋰離子電池動(dòng)力學(xué)的提升,進(jìn)而提升鋰離子電池的循環(huán)壽命,通過降低循環(huán)倍率至0.7 C,并將循環(huán)溫度設(shè)定為45 ℃,測試了兩種負(fù)極片形成的鋰離子電池的循環(huán)性能,結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?正常輥壓后的負(fù)極片組裝形成的鋰離子電池經(jīng)過290次循環(huán)后的容量保持率為70%,激光蝕刻負(fù)極片形成的鋰離子電池經(jīng)過398次循環(huán)后容量保持率仍為70%,且激光蝕刻負(fù)極片形成的鋰離子電池在45 ℃下的循環(huán)壽命提高了37%。

圖5 基準(zhǔn)負(fù)極片與激光蝕刻負(fù)極片組成的鋰離子電池45 ℃循環(huán)性能

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,一般而言,鋰離子電池在高溫下的循環(huán)失效模式為正極材料活性鋰損失引起高溫循環(huán)容量快速衰減,鋰離子電池的常溫循環(huán)性能遠(yuǎn)優(yōu)于高溫循環(huán)性能[8-11]。對(duì)正常輥壓后的負(fù)極片組裝成的鋰離子電池,在25 ℃下經(jīng)過267次循環(huán)后的保持率為70%,而在45 ℃下經(jīng)過290次循環(huán)后容量保持率仍為70%(表1),這表明該鋰離子電池在高溫下的循環(huán)性能優(yōu)于常溫下的循環(huán)性能。這主要是因?yàn)榻档脱h(huán)倍率和提高循環(huán)溫度均有利于緩解負(fù)極循環(huán)析鋰風(fēng)險(xiǎn),進(jìn)一步說明正常輥壓后的負(fù)極片組裝成的鋰離子電池在常溫下的循環(huán)性能失效的原因是負(fù)極動(dòng)力學(xué)不足,所以提升負(fù)極片的動(dòng)力學(xué)有望大幅提升鋰離子電池的循環(huán)壽命。本研究通過對(duì)負(fù)極片進(jìn)行激光蝕刻,一方面增加了負(fù)極片表面的孔隙,另一方面在石墨顆粒表面形成了更多的嵌鋰通道,這均可有效提升負(fù)極片的動(dòng)力學(xué)性能,從而使激光蝕刻負(fù)極片形成的鋰離子電池比正常輥壓后的負(fù)極片循環(huán)壽命提升了87%。本文中激光蝕刻負(fù)極片在常溫及45 ℃下的循環(huán)容量保持率達(dá)到70%時(shí)對(duì)應(yīng)的循環(huán)壽命分別為499次和398次。這與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)論一致[8-11],表明負(fù)極片在不析鋰的情況下,正極材料活性鋰的損失導(dǎo)致鋰離子電池在高溫下循環(huán)容量快速衰減。

表1 電池循環(huán)容量保持率為70%循環(huán)次數(shù)

3 結(jié)論

本文研究了激光蝕刻負(fù)極片對(duì)鋰離子電池循環(huán)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)激光蝕刻負(fù)極片后,負(fù)極片表面的孔隙顯著增加,石墨顆粒表面形成更多的鋰離子脫嵌通道。對(duì)于常規(guī)輥壓后負(fù)極片形成的鋰離子電池,在常溫及45 ℃下,當(dāng)循環(huán)容量保持率達(dá)到70%時(shí),電池的循環(huán)壽命分別為267次及290次。

而對(duì)于激光蝕刻負(fù)極片形成的鋰離子電池,在常溫和45 ℃下,當(dāng)循環(huán)容量保持率達(dá)到70%時(shí),電池的循環(huán)壽命分別為499次及398次。結(jié)果表明,通過激光蝕刻負(fù)極片可以顯著提高鋰離子電池常溫循環(huán)壽命,提升了87%;同時(shí),在45 ℃下的循環(huán)壽命提升了37%。