解玉鵬,焦德冰

(吉林化工學(xué)院 理學(xué)院,吉林 吉林 132022)

氮化硅(Si3N4)是極強共價鍵結(jié)構(gòu)[1]使其制成的陶瓷擁有在高溫條件下具有良好的機械強度、耐腐蝕和耐磨損、介電常數(shù)和介電能耗低等特性[2-4],在工程結(jié)構(gòu)領(lǐng)域頗受關(guān)注,研究者對其并進行了大量研究[5-6]。

長柱狀β-Si3N4晶粒對陶瓷的抗彎性能與斷裂韌性的提高有積極作用[7]。α-Si3N4在大于1420 ℃溫度發(fā)生相變轉(zhuǎn)化成β-Si3N4[8],但Si3N4的自擴散系數(shù)小,粉體在高溫下難以實現(xiàn)致密化[9]。若要氮化硅陶瓷的相關(guān)性能優(yōu)化,需要陶瓷達到一定的致密化。文獻表明[10],氮化硅達到致密化需滿足:①添加燒結(jié)助劑②外部壓力③使用高純超細活性粉料④提高燒結(jié)溫度。而目前所使用的燒結(jié)助劑仍然以高熔點的稀土氧化物為主[11],對低熔點氧化物和氟化物等研究較少[12]。其中氟化鈣的熔點與氮化硅材料發(fā)生α→β相變的溫度相近[13];并且相對于其它燒結(jié)助劑,氟化鈣的Ca2+的半徑較小,生成的液相黏性低,有利于氮化硅從α→β相的轉(zhuǎn)化[14]。同時施加些許壓力,將氣孔控制在合理范圍內(nèi)不至于損傷氮化硅陶瓷的性能。

本文中采用熱壓燒結(jié)工藝、以CaF2作為燒結(jié)助劑與造孔劑,制備多孔氮化硅陶瓷,研究CaF2摻雜量對Si3N4陶瓷力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

XRD掃描測試選用的是德國布魯克公司的產(chǎn)品,型號為D8 Advance,測定試樣的組成成分;掃描電子顯微鏡采用JEOL公司的JSM-6490LV型,觀察斷口的微觀結(jié)構(gòu)與晶粒生長狀況;真空熱壓燒結(jié)爐:ZT-40-21Y,上海晨華科技股份有限公司;抗彎強度測試選用上海久濱有限公司5960型號的萬能電子試驗機,利用三點彎曲法進行測試樣品的抗彎強度;按照GB2997-82的規(guī)定,利用阿基米德排水法,測量樣品的氣孔率。

1.2 實驗過程

表1 多孔氮化硅陶瓷原料的配比

2 結(jié)果與討論

2.1 Si3N4陶瓷的氣孔率與抗彎強度

圖1是在燒結(jié)溫度為1 450 ℃,添加不同比例燒結(jié)助劑制備的多孔氮化硅陶瓷的氣孔率與抗彎強度。隨著CaF2的含量的增加,氣孔率的變化規(guī)律與抗彎強度的變化規(guī)律截然不同,CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3wt%增加到9wt%時,氣孔率逐漸減少,抗彎強度則先增大后減小;當(dāng)氣孔率從40.26%降到36.20%,抗彎強度依次為97.8 mPa、137.1 MPa到128.7 MPa,可見,CaF2含量對Si3N4陶瓷的力學(xué)性能影響較大。由此可得,配比為C2的Si3N4陶瓷力學(xué)性能較好。

配比

2.2 Si3N4陶瓷的XRD分析

多孔Si3N4陶瓷(C2)的X射線衍射圖譜,如圖2所示。

2θ/degrec

從圖2中可以看出,C2大部分由α-Si3N4與β-Si3N4組成,在圖2中α-Si3N4的衍射峰更強,說明C2中α-Si3N4的含量較高,相轉(zhuǎn)化率較低;將Iα(201)=1 091、Iβ(101)=453代入公式(1):

(1)

可得α-Si3N4→β-Si3N4轉(zhuǎn)化率為38.5%。由于CaF2在高溫環(huán)境下與Si3N4反應(yīng)產(chǎn)生了Ca3N2和SiF4氣體,脫離了體系,因此XRD圖譜中沒有與之對應(yīng)的峰。CaF2不僅為Si3N4的相變提供液相環(huán)境,而且與Si3N4反應(yīng)產(chǎn)生氣體提高樣品的氣孔率。

2.3 Si3N4陶瓷的SEM分析

圖3為多孔Si3N4陶瓷的斷口形貌。

圖3 C1(a)、C2(b)、C3(c)陶瓷的斷口形貌

由圖3可知,不同配比的試樣氣孔分布相似,Si3N4晶粒呈現(xiàn)為柱狀與塊狀搭建的多孔結(jié)構(gòu),斷口SEM圖像中柱狀晶粒的橫截面較少,試樣中絕大部分仍是α-Si3N4。1450 ℃下制備的多孔氮化硅陶瓷并未出現(xiàn)大量的柱狀β-Si3N4晶粒,CaF2含量的增加也并未使β-Si3N4晶粒生長出現(xiàn)明顯變化,因此柱狀晶粒的產(chǎn)生對氣孔率影響較小。對比圖3的(a)和(b)的SEM圖像可以發(fā)現(xiàn),燒結(jié)助劑的含量較低時α-Si3N4晶粒出現(xiàn)聚集,晶粒團聚形成的大晶粒會導(dǎo)致出現(xiàn)許多氣孔、位錯、原生裂紋等諸多缺陷。

2.4 分析與討論

因為1 450 ℃與CaF2熔點相近[13],在此溫度下CaF2含量的增加提供了更多的液相環(huán)境[14]來溶解α-Si3N4,在壓力的作用下材料收縮形成較高的致密度,氣孔率的變化如圖1所示;隨著CaF2液相的減少Si3N4析出后,完成α→β的轉(zhuǎn)化,柱狀β-Si3N4晶粒的形成會提高試樣的氣孔率,形貌如圖4所示,通過對試樣斷口SEM分析得出它們相轉(zhuǎn)化率相近,對氣孔率影響相似,因此隨著CaF2含量的增加氣孔率降低。添加CaF2既能使陶瓷顆粒結(jié)合緊密又能提供相變所需要的液相環(huán)境,結(jié)合圖1與圖4分析得出,C1、C2、C3的α→β相轉(zhuǎn)化率普遍較低,試樣的絕大部分仍是α-Si3N4,燒結(jié)助劑含量的增加提高致密度,使α-Si3N4晶粒的結(jié)合更緊密,抗彎強度隨之升高。

圖4 試樣C1(a)、C2(b)、C3(c)陶瓷5 μm斷口SEM圖

圖1中氣孔率C3小于C2,抗彎強度卻小于C2,陶瓷的力學(xué)性能與Si3N4致密過程的晶粒大小、堆疊方式相關(guān)[12],對比圖4(b)和圖4(c)的SEM圖像可以看出,燒結(jié)助劑的含量較高時,晶粒的生長傾向于生長晶徑,造成圖4(c)中柱狀晶粒短粗,難以起到纖維增強的作用,因此圖1中抗彎強度C3小于C2。

3 結(jié) 論

采用熱壓燒結(jié)工藝,添加CaF2為燒結(jié)助劑制備多孔氮化硅陶瓷,氣孔率隨CaF2的含量增加而降低,抗彎強度則先增加后降低。在1 450 ℃下,CaF2含量為6wt%得到的Si3N4陶瓷性能相對優(yōu)異。其氣孔率為38.8%、抗彎強度137.1 MPa。