夏峰偉,胡利如,周 倩,景 旋,孫玉潔,石雪龍

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院,江蘇儀征 211900)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(PETG)是以1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)部分替代乙二醇(EG)所得的改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)非晶型共聚酯,其制品具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、耐劃痕、耐老化、耐熱性、耐化學(xué)藥品性,廣泛應(yīng)用于板材、片材、高性能收縮膜、熱封膜、瓶用及異型材等領(lǐng)域[1-2]。但由于CHDM為剛性結(jié)構(gòu),導(dǎo)致PETG共聚酯彈性不足,在高速?zèng)_擊時(shí),容易發(fā)生脆性斷裂。陳延明等[1]采用PET-g-MAH(馬來酸酐)增容劑對(duì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/PETG進(jìn)行增容增強(qiáng)增韌改性,使ABS/PETG合金抗沖擊和拉伸強(qiáng)度大幅提升。張劍青等[3]進(jìn)行了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/PETG 共混物的熱性能和結(jié)晶行為研究,提高了PETG的彈性,但國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PTT采用的1,3-丙二醇單體生產(chǎn)技術(shù)尚未成熟。

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是典型的結(jié)晶型聚合物,大分子鏈中丁二醇鏈段屬于柔性結(jié)構(gòu),在非晶狀態(tài)下,具有較好的彈性。又因?yàn)镻ET/PBT在非晶區(qū)是相容的[4],PETG和PET結(jié)構(gòu)相似,因此,推測(cè)非晶PETG與PBT也具有很好的相容性。二者相結(jié)合,可彌補(bǔ)PETG彈性不足的缺陷,但未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

作者通過DSC的非等溫結(jié)晶測(cè)試方法研究PETG/PBT合金的不同配比對(duì)體系結(jié)晶性能的影響。采用Jeziorny方法處理PETG/PBT合金的非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù),考察了PETG/PBT配比與結(jié)晶性能之間的關(guān)系,為PETG/PBT合金的加工成型提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PETG,特性黏度為0.750 dL/g (質(zhì)量比3/2的苯酚、四氯乙烷混合溶劑中測(cè)定),中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司。

PBT,特性黏度為0.970 dL/g (質(zhì)量比3/2的苯酚、四氯乙烷混合溶劑中測(cè)定),中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司。

1.2 儀器設(shè)備

差示掃描量熱儀,Pyris Diamond型,Perkin-Elmer公司;哈克雙螺桿擠出機(jī),HAAK Polylab OS型,德國(guó)賽默飛公司。

1.3 樣品制備

將PETG與PBT在65 ℃真空干燥24 h,按不同質(zhì)量比將PETG與PBT混合后經(jīng)過哈克雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制樣,樣品的共混比例見表1。

1.4 分析測(cè)試

DSC測(cè)試:氮?dú)鈿夥?流量為20 mL/min,樣品稱量約6～9 mg。樣品由室溫以10 ℃/min升至260 ℃,在260 ℃停留10 min后消除熱歷史,然后分別以5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃/min的降溫速率(降溫速率以Φ表示)降至室溫,得到不同配比的共混樣品的DSC結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的降溫速率對(duì)PETG/PBT合金非等溫結(jié)晶性能的影響

利用差示掃描量熱儀在不同降溫速率下對(duì)不同比例的PETG/PBT合金樣品進(jìn)行非等溫結(jié)晶測(cè)試,其結(jié)晶放熱曲線如圖1所示。因?yàn)镻BT與PETG同樣具有柔性鏈段和剛性鏈段,且二者剛性鏈段結(jié)構(gòu)相似,在降溫冷卻過程中二者可以同步結(jié)晶,所以共混熔融后二者相容性較好只有一個(gè)結(jié)晶峰。

樣品隨著降溫速率的增大初始結(jié)晶溫度、結(jié)晶峰溫度、結(jié)晶結(jié)束溫度均呈變低趨勢(shì),這主要是因?yàn)?降溫速率加快會(huì)導(dǎo)致鏈段來不及有序排列運(yùn)動(dòng)能力變差,所以在短時(shí)間內(nèi)無法完全結(jié)晶。同時(shí)還可以看出隨著PBT含量的增大,降溫結(jié)晶峰由窄變寬,但當(dāng)PBT共混比例達(dá)到50%,樣品的降溫結(jié)晶峰由寬變窄。定義結(jié)晶開始和結(jié)束的時(shí)間為0和∞,t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度(Xt)可由式(1)計(jì)算得到:

(1)

式中dH/dt為放熱速率;At為t時(shí)刻的結(jié)晶峰面積;A∞為整個(gè)過程結(jié)晶峰面積。

t=T0-T/Φ

(2)

式中t為結(jié)晶時(shí)間;T0為開始結(jié)晶的溫度;Φ為降溫速率。

由(1)(2)式將降溫結(jié)晶曲線轉(zhuǎn)化為結(jié)晶度Xt和結(jié)晶時(shí)間t曲線(Xt-t曲線)如圖2所示。每個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的開始結(jié)晶溫度T0、結(jié)晶峰溫度Tmc、結(jié)晶結(jié)束溫度Te和半結(jié)晶期t1/2數(shù)據(jù)均列于表2中。利用所得的結(jié)晶度、結(jié)晶時(shí)間、結(jié)晶溫度可以求出PETG/PBT合金的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù),研究PETG和PBT不同的共混比例對(duì)結(jié)晶性能的影響。

(a):PETG;(b):PETG90/PBT10;(c):PETG80/PBT20;(d):PETG70/PBT30;(e):PETG50/PBT50;(f):PBT

表2 不同共混比例的PETG/PBT合金的結(jié)晶峰溫度和半結(jié)晶期

從圖2和表2可以看出每個(gè)共混樣品在同一降溫速率下隨著PBT共混比例的增加,t1/2先增大后減小,這表明少量的PBT的加入會(huì)破壞PETG分子鏈的規(guī)整性,降低共混合金整體的結(jié)晶速率,但當(dāng)PBT含量增多時(shí),PBT的結(jié)晶性能占據(jù)主導(dǎo)地位,結(jié)晶速率加快。當(dāng)降溫速率為5、10 ℃/min時(shí)t1/2先增大后減小變化趨勢(shì)更為明顯。

2.2 Jeziorny法處理PETG/PBT合金非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚合物的結(jié)晶一般包括兩個(gè)步驟,晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng),通常采用等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶方法研究聚合物的結(jié)晶過程。等溫結(jié)晶過程可以用Avrami方程進(jìn)行描述,它是研究聚合物結(jié)晶過程比較成熟的方法,但實(shí)際加工生產(chǎn)中聚合物的結(jié)晶過程都是在非等溫條件下進(jìn)行的,因此聚合的非等溫結(jié)晶過程研究對(duì)實(shí)際加工生產(chǎn)更具有實(shí)際意義。目前Jeziorny非等溫結(jié)晶理論是應(yīng)用比較普遍的一種方法[6]。

本文采用的Jeziorny法是將等速降溫DSC曲線用等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Avrami方程先作為等溫結(jié)晶過程處理,然后再對(duì)所得參數(shù)進(jìn)行修正。

Avrami方程的一般形式如式(3)所示。

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

式中t為時(shí)間,min;Xt為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度;Zt為結(jié)晶速率常數(shù);n是Avrami指數(shù)。

將式(3)兩邊取對(duì)數(shù)得到式(4)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

圖3是PETG/PBT合金在不同降溫速率下的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線,直線斜率和截距可分別求出n和lnZt,Zt是復(fù)合速率常數(shù),包括結(jié)晶和增長(zhǎng)兩個(gè)方面。對(duì)于非等溫結(jié)晶過程,Jeziorny利用公式lnZc=lnZt/Φ對(duì)Zt進(jìn)行修正,Zc作為表征非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的參數(shù),匯總數(shù)據(jù)于表3之中。

(a):PETG;(b):PETG90/PBT10;(c):PETG80/PBT20;(d):PETG70/PBT30;(e):PETG50/PBT50;(f):PBT

表3 用Jeziorny法修正PETG/PBT合金樣品的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從圖3可以看出 在不同降溫速率下,不同樣品的ln[-In(1-Xt)]與lnt之間都具有很好的線性關(guān)系。說明Jeziorny 法適用于該共混體系的結(jié)晶過程分析,由表3可以看出Avrami指數(shù)n為非整數(shù),這是因?yàn)閷?duì)于高分子的熔體結(jié)晶并不適合用于小分子晶體生長(zhǎng)的維數(shù)概念,當(dāng)小分子結(jié)晶時(shí),在晶核的四周全部都是對(duì)稱的,所以n都是整數(shù)。但高分子鏈段是相互纏結(jié)的不能大范圍移動(dòng),所以高分子熔體結(jié)晶時(shí)晶核四周并不是對(duì)稱的結(jié)構(gòu),因此,高分子晶核的結(jié)晶生長(zhǎng)點(diǎn)也不可能剛好是整數(shù)[7]。從表3數(shù)據(jù)可以看出所有樣品的n值幾乎都在2.8～3.7之間,表明結(jié)晶過程中均相成核與異相成核共存,以均相成核為主。由表3可以看出,當(dāng)PBT共混比例為10%、20%、30%時(shí),PETG/PBT合金的n值普遍小于純的PETG,表明上述合金中的PBT改變了PETG大分子鏈的結(jié)構(gòu),影響了成核過程及晶體的生長(zhǎng)速率。

隨著降溫速率的提高,合金樣品結(jié)晶速率常數(shù)Zc增大,說明降溫速率越快,結(jié)晶時(shí)間就越短。這是因?yàn)榻禍厮俾实奶岣邔?dǎo)致了過冷度的迅速增加,體系從熔融態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變加快,從而提高了結(jié)晶速率。同樣的降溫速率下,Zc先減小,在PBT共混比例達(dá)到20%以上時(shí)Zc開始增大,說明PBT少量加入會(huì)降低PETG的結(jié)晶速率,當(dāng)PBT的加入量大于20%時(shí)會(huì)加快共混體系的結(jié)晶速率,與表2的結(jié)論一致。這是由于PBT擁有較好的結(jié)晶性能,加入PBT至一定量后可以改善共混體系的結(jié)晶性能,提高結(jié)晶速率。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知Jeziorny法在較高降溫速率下對(duì)合金的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)描述更好,這是因?yàn)榻Y(jié)晶速率在低降溫速率下由晶核形成的快慢控制,在高降溫速率下由晶體生長(zhǎng)的速度控制。

3 結(jié) 論

a) 隨著降溫速率Φ的增大,PETG/PBT樣品的結(jié)晶溫度向低溫方向移動(dòng),峰型由窄變寬,同一樣品的t1/2值減小。

b) 相同的降溫速率下,PBT共混比例低于20%時(shí),會(huì)導(dǎo)致共混體系結(jié)晶速率下降;當(dāng)PBT共混比例高于20%時(shí),共混體系結(jié)晶速率加快。

c) Jeniorny法處理得到的PETG/PBT合金的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù),各樣品的Zc隨著降溫速率增大而增大,隨著共混體系中PBT量的增大,Zc先減小后增大。n值在PBT含量為10%、20%、30%時(shí)普遍小于純的PETG,表明低含量的PBT改變了PETG大分子鏈的結(jié)構(gòu),影響了成核過程及晶體的生長(zhǎng)速率。