王雪盼,李乃祥,2,潘小虎,2

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院,江蘇儀征 2119000; 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇儀征 2119000)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種半結(jié)晶型的熱塑性樹脂,主要應(yīng)用在包裝行業(yè),近年來(lái)PET材料在風(fēng)電、汽車及建筑等領(lǐng)域也有應(yīng)用,這些行業(yè)除對(duì)材料的力學(xué)性能有要求外,對(duì)阻燃及安全性能也有嚴(yán)格要求。因此,開發(fā)高性能阻燃PET材料已成為一種研究趨勢(shì)。

為順應(yīng)碳達(dá)峰、碳中和綠色環(huán)保理念,雖然大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證實(shí)含鹵阻燃劑[1-4]具有良好的阻燃效果,但是其在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放大量煙霧和有毒有害的鹵化氫氣體,鹵素基阻燃劑逐漸受到限制,逐步被低毒的磷系阻燃劑[5-6]所取代。張杰[7]采用共混的方法,利用雙螺桿擠出機(jī)在PET基體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的二乙基次磷酸鋅三磷酸三苯酯(ZDP)和二乙基次磷酸鋁(ADP),可使PET阻燃材料極限氧指數(shù)(LOI)值達(dá)到37.2%。付思聰?shù)萚8]采用共聚的方式將2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)引入到PET鏈中,共混加入含有P2O5的玻璃,改性PET材料的LOI值可提高至30%。Wang等[9]合成了雙4-羧基苯基氧化膦(BCPPO)并采用共聚的方式將其引入到PET分子鏈中,當(dāng)添加量為5.0%時(shí),改性聚酯的LOI為31.5%。上述文獻(xiàn)中均使PET材料的氧指數(shù)得到了提高,但是采用共混的方式進(jìn)行阻燃改性需要加入大量的阻燃劑,存在改性分散差、后期加工容易析出及復(fù)合材料力學(xué)性能下降的問(wèn)題。而且磷系阻燃劑使PET聚酯的結(jié)晶性能降低。采用共聚的方式加入阻燃劑,存在添加量較多,產(chǎn)品成本較高的問(wèn)題。

本文選擇有機(jī)阻燃劑ZDP和磷酸三苯酯(TPP)、無(wú)機(jī)阻燃劑水滑石(LDH)進(jìn)行復(fù)配,用較少添加量對(duì)PET進(jìn)行共聚改性,以改善PET材料的阻燃性能,構(gòu)建一種高效PET阻燃體系,拓寬PET材料的應(yīng)用范圍。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸(PTA),工業(yè)級(jí),中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司;間苯二甲酸(IPA),工業(yè)級(jí),中國(guó)石化燕山石化有限責(zé)任公司;乙二醇(EG),工業(yè)級(jí),中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限責(zé)任公司;LDH,工業(yè)級(jí),粒徑0.7 μm,呈和科技股份有限公司;ZDP,NP-3006,四川普什有限公司;TPP,純度>99.5%,德國(guó)朗盛;乙二醇銻,工業(yè)級(jí),大連第一有機(jī)化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

2.5 L聚合反應(yīng)釜,實(shí)驗(yàn)室自制;高速均質(zhì)乳化儀,FJ3000-SH型,上海滬試儀器;熱重分析儀,TGA 7型,美國(guó)Perkin-Elmer公司;差示掃描量熱儀,DSC 8500型,美國(guó)Perkin-Elmer公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,FEI Nano SEM450型,美國(guó)賽默飛公司;極限氧指數(shù)測(cè)試儀,ON-1型,日本須賀試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社;微量注塑機(jī),TY-7003型,江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司;相對(duì)黏度儀,Y501C型,英國(guó)Viscotek公司;氣相色譜儀,HP580型,美國(guó)安捷倫公司。

1.3 聚合

采用直接酯化-縮聚法制備阻燃改性PET。在2.5 L反應(yīng)釜中,投入PTA、EG、IPA、乙二醇銻以及阻燃劑LDH、ZDP和TPP,控制酯化反應(yīng)溫度在240～260 ℃,壓力為0.2～0.3 MPa。待酯化反應(yīng)結(jié)束后,逐漸將釜內(nèi)溫度升至278～283 ℃,同時(shí)反應(yīng)體系由正壓轉(zhuǎn)成真空狀態(tài),開始縮聚反應(yīng),反應(yīng)釜內(nèi)壓力低于100 Pa。當(dāng)熔體黏度不斷升高達(dá)到目標(biāo)值后出料,并冷卻切粒,獲得阻燃改性PET樣品。各樣品編號(hào)及其阻燃劑添加量列于表1,其中1#為空白對(duì)照PET樣品。由于單獨(dú)使用ZDP時(shí),聚合過(guò)程起泡嚴(yán)重,單獨(dú)使用TPP時(shí),TPP在聚合體系中表現(xiàn)為增塑劑的作用,無(wú)法順利聚合,難以得到合適樣品,因此本文未對(duì)其進(jìn)行研究和討論。

表1 阻燃改性PET配方及性能

1.4 分析測(cè)試

特性黏度測(cè)試:采用Viscotek Y501C型相對(duì)黏度儀,按照國(guó)標(biāo)GB/T 14190—2017纖維級(jí)聚酯切片試驗(yàn)方法測(cè)試。

DEG含量測(cè)試:采用HP580型氣相色譜儀,按照國(guó)標(biāo)GB/T 14190—2017纖維級(jí)聚酯切片試驗(yàn)方法測(cè)試。

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM):將得到的改性PET通過(guò)導(dǎo)電膠黏在基臺(tái)上進(jìn)行噴金處理,電壓設(shè)置為10.00 kV,操作環(huán)境為真空,放大1 000倍觀察。

熱性能分析(DSC):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將樣品放入坩堝內(nèi),以10 ℃/min的速率從25 ℃升溫至290 ℃,保持5 min;快速降低至25 ℃并恒溫保持5 min,消除樣品的熱歷史。再以10 ℃/min的速率將樣品從25 ℃重新升至290 ℃,恒溫5 min,以10 ℃/min的速率從290 ℃降至94 ℃。

熱失重分析(TGA):在空氣氣氛下,設(shè)定氣體流速控制為20 mL/min,將樣品以10 ℃/min的升溫速率從室溫升高至500 ℃,并記錄其重量變化。

極限氧指數(shù)測(cè)試:根據(jù)ISO 4589—2:1996,制備燃燒測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試樣并進(jìn)行試驗(yàn)。極限氧指數(shù)是指通入氧/氮混合氣時(shí),維持樣品燃燒的最小氧氣濃度,以體積分?jǐn)?shù)表示。

LOI=VO2/(VO2+VN2)

(1)

式中VO2為氧氣的體積流速,VN2氮?dú)獾捏w積流速。

使用微型注塑機(jī),將聚合得到的樣品制備成為80 mm(長(zhǎng))×10 mm(寬)×4 mm(厚)的標(biāo)準(zhǔn)樣條。將制備的樣條固定于夾具,隨后垂直放置在石英罩筒中,罩筒內(nèi)通入流量為40 mm/s流速的O2/N2混合氣體。從頂端點(diǎn)燃試樣,觀察燃燒現(xiàn)象,若樣品損毀長(zhǎng)度大于等于5 cm或持續(xù)陰燃時(shí)間大于180 s,則認(rèn)為樣品在該氧氣濃度下可燃,反之則不可燃,不斷重復(fù)該試驗(yàn)過(guò)程,最終確定樣品燃燒最低氧氣濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑在PET中的分散情況

利用SEM研究不同阻燃劑體系在改性PET中的分散情況,測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性PET的斷面SEM圖

LDH屬于陰離子型層狀化合物,具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),從2#(LDH/ZDP/TPP:0.1/0/0)、3#(LDH/ZDP/TPP:0.2/0/0)樣品的斷面SEM圖可以發(fā)現(xiàn),單一LDH加入后改性PET斷面呈現(xiàn)明顯的片層結(jié)構(gòu),斷面發(fā)生剝離,在改性PET中能夠均勻分散,增加LDH至0.2份后,LDH的厚度沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明其沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚。加入TPP和ZDP與LDH復(fù)配后,從圖5#(LDH/ZDP/TPP:0.1/0.5/0.5)和7#(LDH/ZDP/TPP:0.1/1/1)可以看出,LDH的片層結(jié)構(gòu)基本消失,阻燃劑與PET間不存在明顯的界面,相容性較好,與4#(LDH/ZDP/TPP:0/0.5/0.5)和6#(LDH/ZDP/TPP:0/1/1)斷面結(jié)構(gòu)相似,材料表現(xiàn)為均一性,這是因?yàn)榱紫底枞紕㈱DP和TPP的分子中含有較多的羥基,在共聚過(guò)程中,形成了新的氫鍵,原本PET分子鏈形成了較多支化點(diǎn),使其結(jié)構(gòu)變得松散,分子鏈之間進(jìn)一步相互纏結(jié),具有塑化的作用。

2.2 熱性能分析

為了研究幾種阻燃劑對(duì)改性PET熱性能的影響,對(duì)改性PET進(jìn)行了DSC分析測(cè)試,數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 改性PET消除熱歷史后的DSC數(shù)據(jù)

結(jié)合表1可以看出,不同阻燃體系改性PET,在相同的出料條件下,特性黏度相差不大,但4#和6#的二甘醇相對(duì)較高,二甘醇含量越高會(huì)導(dǎo)致PET的熔融結(jié)晶溫度越低[10-11]。從表2可以看出幾個(gè)樣品在升溫-降溫過(guò)程中都出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變峰、冷結(jié)晶峰、熔融峰和熔融結(jié)晶峰,但是峰溫存在差異。LDH加入后,由于PET與LDH插層聚合,LDH片層會(huì)吸附PET的分子鏈,起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,限制PET分子鏈段的運(yùn)動(dòng),而聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度,熔融是鏈段的連續(xù)移動(dòng)造成整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng),因此造成了Tg、Tm的升高。另外加入LDH后,Tmc明顯升高,且Tmc隨著LDH添加量的增加而提高,Tmc反映出成核速率的快慢,成核速度快結(jié)晶速率越快,材料的結(jié)晶性能好。這是因?yàn)樵谌廴谶^(guò)程中,LDH一方面可以作為異相成核劑,使分子鏈在其周邊排列并結(jié)晶,另一方面降低了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,利于均相成核。

對(duì)比上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入有機(jī)阻燃劑TPP和ZDP后,樣品的Tg、Tc、Tm幾乎不會(huì)發(fā)生明顯改變,但是Tmc相比于1#空白樣品有明顯降低,且隨著加入量的提高,降低的越明顯。除了二甘醇含量的影響外,還可能因?yàn)镻ET分子鏈引入TPP和ZDP,打破了PET分子鏈上的-CH2-CH2-結(jié)構(gòu),導(dǎo)致PET分子的構(gòu)象增多,分子鏈柔性增加,因而熔融結(jié)晶溫度下降。

LDH的加入對(duì)冷結(jié)晶的影響不明顯,但表現(xiàn)為Tmc有所升高,在一定程度上起到異相成核劑的作用。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

在空氣氛圍下,利用熱失重研究了空白PET及改性PET的熱分解反應(yīng),研究阻燃劑對(duì)PET熱穩(wěn)定性的影響。圖2為不同改性PET阻燃樣品從室溫至500 ℃的熱重曲線,從圖中可以看出空白PET降解5%的溫度約為409 ℃,溫度升高至500 ℃,熱解殘留率約為14%。

(a):改性PET的TG曲線;(b):TG放大曲線

不同質(zhì)量的LDH的加入,樣品分解5%的溫度與PET的分解溫度相近,說(shuō)明少量LDH不會(huì)對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響,但殘?zhí)悸视休^明顯的提升(表3)。從4～7#可以看出,磷系阻燃劑的加入會(huì)提高阻燃PET的初始熱分解溫度,復(fù)配阻燃劑的加入可進(jìn)一步提高阻燃PET的T5%,使得PET材料耐熱性變好。

表3 改性PET的TG數(shù)據(jù)

2.4 阻燃性能分析

利用微型注塑機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)氧指數(shù)測(cè)試樣條,研究了不同阻燃劑制備的改性PET阻燃性能的差異,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同阻燃體系下制備的改性PET阻燃性能

由表4可以看出,阻燃劑的加入能夠有效提高材料的LOI,說(shuō)明LDH、TPP和ZDP都具有一定的阻燃效果。空白PET樣品的LOI為24.6%,加入0.1%的LDH后,改性PET的LOI提高至25.7%,提升不明顯,進(jìn)一步增加LDH添加量至0.2%,PET的LOI為29.3%,由此說(shuō)明單純的LDH對(duì)樣品阻燃效果的提升并不明顯。但LDH的加入使得PET燃燒時(shí)黑煙明顯減少,這是因?yàn)長(zhǎng)DH是一種層狀混合氫氧化物,在燃燒過(guò)程中,LDH受熱分解形成CO2和H2O,吸收熱量,同時(shí)分解形成的AL2O3和MgO覆蓋在聚合物的表面,起到隔離的作用,其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以為材料提供良好的阻燃性能和抑煙性能。

以ZDP和TPP為阻燃劑改性PET,得到樣品的LOI有一定的提升,約為31.2%,進(jìn)一步提高添加量,阻燃效果未有明顯改善。這是因?yàn)閆DP和TPP在燃燒過(guò)程中會(huì)被熱氧化為羧酸和磷酸或聚磷酸,羧酸可以與磷羥基脫水成炭而起到阻燃作用。對(duì)于有機(jī)和無(wú)機(jī)阻燃劑復(fù)合改性的樣品,其LOI提升明顯,空白PET的LOI為24.6%,5#和7#樣品的LOI分別提高至33.2%和35.9%,表明有機(jī)和無(wú)機(jī)阻燃劑間存在協(xié)同作用,形成了一種有效的阻燃體系。

3 結(jié) 論

a) LDH、ZDP和TPP能夠在PET基體中充分分散,沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

b) LDH可以作為異相成核劑,促進(jìn)PET的結(jié)晶。同時(shí),LDH是一種良好的阻燃協(xié)效劑,能夠有效促進(jìn)聚合物碳化并抑制燃燒煙霧產(chǎn)生。

c) LDH與ZDP/TPP具有良好的協(xié)同作用,當(dāng)LDH、ZDP、TPP復(fù)配比例為0.1∶1∶1時(shí),改性PET樹脂的LOI提高明顯,可達(dá)到35.9%,屬于難燃材料,可滿足汽車、建筑等領(lǐng)域阻燃要求。