陳福良

(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所，北京 100193)

1 可分散油懸浮劑定義及發(fā)展概況

可分散油懸浮劑(劑型代碼OD)是指有效成分以固體微粒分散在非水介質(zhì)中成穩(wěn)定的懸浮液體制劑，一般用水稀釋使用[1]?？煞稚⒂蛻腋┍举|(zhì)上屬于懸浮劑劑型，只不過分散介質(zhì)不同，分散介質(zhì)一般為礦物油或植物油，與以水為介質(zhì)的水懸浮劑(劑型代碼SC)的主要差異在于前者以油為分散介質(zhì)，后者以水為介質(zhì)；與油懸浮劑(劑型代碼OF)的差異在于前者用水稀釋，可以在水中分散、乳化，后者只能用油稀釋?？煞稚⒂蛻腋┯捎谄渲械娜榛瘎┯昧枯^多(可比肩微乳劑)，且介質(zhì)為油基，具有與植物葉片的蠟質(zhì)層非常優(yōu)異的相容性，因而具有良好的黏著性和展著性，極易在植物靶標上或光滑的葉面黏附，其藥效可與乳油相媲美甚至超越乳油，是未來非常有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N綠色環(huán)保劑型。

可分散油懸浮劑的劑型組成與懸浮劑類似，由固體原藥、分散劑、乳化劑及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及油基介質(zhì)組成。根據(jù)分散介質(zhì)不同，可分散油懸浮劑有2 大體系，一種以植物油為載體，另一種以礦物油為載體，其中以植物油為載體的可分散油懸浮劑更符合綠色環(huán)保農(nóng)藥劑型發(fā)展的需求，成為可分散油懸浮劑的發(fā)展主流。

可分散油懸浮劑的研制始于20 世紀70 年代后期，到80 年代才逐漸發(fā)展起來。從國內(nèi)劑型品種登記情況來看，可分散油懸浮劑涉及的原藥品種相對較少，早期登記的可分散油懸浮劑品種大部分為除草劑如煙嘧磺隆、五氟磺草胺、甲基二磺隆、莠去津、硝磺草酮等，還有少部分為生物農(nóng)藥如白僵菌、蘇云金芽孢桿菌等。但是近年來，可分散油懸浮劑在我國的登記數(shù)量增長較快，顯示出良好的發(fā)展前景，據(jù)2010—2021 年農(nóng)藥品種登記統(tǒng)計，乳油、可濕性粉劑占比呈明顯下降趨勢，而懸浮劑、可分散油懸浮劑、水分散粒劑等環(huán)境友好劑型占比穩(wěn)步增加，且發(fā)展較快，年均增長率分別為28.9%、27.9%和23.2%[2]。

2 可分散油懸浮劑的特點

農(nóng)藥劑型的發(fā)展趨勢為順應(yīng)環(huán)保壓力，以水基化、粒狀化等環(huán)保劑型替代乳油、可濕性粉劑，綠色環(huán)保劑型得到了迅猛的發(fā)展。無須諱言，綠色環(huán)保農(nóng)藥劑型的藥效一般情況下不及乳油，即使是公認藥效高于乳油的微乳劑劑型在某些應(yīng)用場景下的藥效也差強人意，不如乳油好。由此認為環(huán)保綠色劑型與藥效不能同時兼顧。但可分散油懸浮劑的橫空出世，改變了農(nóng)藥劑型發(fā)展的這一尷尬狀態(tài)?？煞稚⒂蛻腋┫鄬τ谄渌麆┬捅憩F(xiàn)獨特的優(yōu)勢：

⑴可分散油懸浮劑使用的分散介質(zhì)為植物油或礦物油，而不是傳統(tǒng)乳油中的芳烴類等易揮發(fā)性的有機溶劑，閃點高，不易揮發(fā)，與環(huán)境相容性好。與懸浮劑類似，生產(chǎn)和使用中無粉塵污染，對用戶安全、友好。符合農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展、綠色環(huán)保的需求。

⑵可分散油懸浮劑的分散介質(zhì)為油基的植物油，而植物油一般難于乳化，需要大量的乳化劑來乳化，因而黏著性及展著性優(yōu)異，與靶標有較強的親和性，可充分發(fā)揮有效成分的藥效。雖然原藥顆粒為固體粒子，但油基介質(zhì)及大用量的乳化劑彌補了常規(guī)懸浮劑表面活性劑用量低及水基介質(zhì)的短板，使藥效媲美乳油甚至超越乳油。

⑶可分散油懸浮劑有極強的適應(yīng)性，不管是極性農(nóng)藥，還是油溶性農(nóng)藥，只要是固體原藥均適合制備可分散油懸浮劑，尤其是在水介質(zhì)中不穩(wěn)定的農(nóng)藥有效成分，可以說是為這一類農(nóng)藥“量身定做”的劑型。且一般的農(nóng)藥有效成分在植物油中溶解度不高，也就是固體原藥均可制備成可分散油懸浮劑。

可分散油懸浮劑盡管具有獨特、突出的諸多優(yōu)點，但不可否認，目前的市場占有率不高，與本身突出的優(yōu)點不匹配。事物都是一分為二，不可能十全十美，有優(yōu)點相應(yīng)的必有缺陷，可分散油懸浮劑也存在著農(nóng)藥劑型難于避免的缺點。

⑴可分散油懸浮劑的研發(fā)難度較大。目前市場上適合常規(guī)懸浮劑的助劑種類繁多，開發(fā)的助劑企業(yè)也不少，相對應(yīng)的常規(guī)懸浮劑研發(fā)技術(shù)比較成熟，選擇的余地較大；而適合可分散油懸浮劑的油基助劑不管是分散劑還是乳化劑，不僅適合的助劑品種少，開發(fā)的助劑企業(yè)也寥寥無幾，選擇余地有限，導(dǎo)致產(chǎn)品開發(fā)困難、質(zhì)量難以保證。

⑵可分散油懸浮劑的助劑成本高昂，諸多適合的助劑還需依賴進口，且乳化劑用量大，其開發(fā)成本高于常規(guī)的其他劑型，其助劑成本幾乎與微乳劑持平。

⑶為了增加植物油的親脂特性，將植物油與醇類通過酯化反應(yīng)生成酯化植物油。酯化植物油對除草劑的增效作用更為顯著。如菜籽油和甲酯化菜籽油均能促進禾本科植物對禾草靈的吸收，前者提高7.5 倍，后者則高達11.8 倍；Nandula 等[3]研究發(fā)現(xiàn)，甲酯化向日葵油在促進禾草靈、吡氟禾草靈與稀禾啶的吸收與傳導(dǎo)方面，其效應(yīng)大于機油；Fandrich等[4]報道在噴灑液中加入甲酯化種子油乳劑與加入非離子表面活性劑相比，前者除草劑的吸收明顯高于后者。但酯化植物油具有“雙刃性”，在促進藥劑對靶標的吸收，對除草劑起增效作用的同時，相對于其他的可分散油懸浮劑，該特性也可能成為對靶標產(chǎn)生藥害的潛在風(fēng)險。而目前大多數(shù)可分散油懸浮劑使用的油基介質(zhì)為油酸甲酯(即油酸的甲酯化)，而油酸甲酯對某些敏感作物存在潛在的藥害風(fēng)險，而更換更安全的植物油介質(zhì)如大豆油、菜籽油、玉米油等，其適合的助劑更少，開發(fā)難度更大。

3 油基介質(zhì)對靶標的增效作用

油基助劑對除草劑的增效機制，目前還沒有一個明確的理論支撐，油基助劑對除草劑的主要作用有：改善噴霧液的理化性能，擴大噴霧液在靶標上的展著，提高除草劑在靶標上的沉積，增強對靶標葉片蠟質(zhì)層的親和力，增加除草劑對靶標的滲透，促進植物體對除草劑的吸收。

3.1 改善除草劑藥液的理化性能

油基助劑能夠降低除草劑藥液的表面張力和接觸角，延緩霧滴在靶標表面的干涸時間。據(jù)王金信等[5]研究大豆油乳劑可大幅度降低藥液的表面張力和接觸角，其表面張力降低了38.7%，接觸角降低了56.4%，藥液在葉面的干涸時間延長了35.7%。盧向陽等[6]報道，除草劑藥液的表面張力和葉面接觸角與除草劑的藥效有密切關(guān)系，一般來說，藥液的表面張力和葉面接觸角越小，其對雜草的防效越好。這一點與其他的農(nóng)藥種類相一致。

3.2 擴大除草劑藥液在靶標上的展著及持留

油基助劑可擴大除草劑藥液在靶標葉片上的擴展面積，增加在靶標表面的持留量。Barrentine 等[7]將石蠟油乳劑和大豆油乳劑配成質(zhì)量濃度為12.5 g/L的藥液，2 者均能提高藥液在葉表面的擴展面積，增加的效果遠遠高于僅噴清水的處理。Hall 等[8]用水溶性的標記物熒光素測定了礦物油乳劑、植物油乳劑以及脂肪酸甲酯油乳劑對藥液在葉面持留量的影響，結(jié)果表明，當(dāng)這3 種助劑在熒光素水溶液中的質(zhì)量濃度為5~20 g/L 時，可增加該藥液在豌豆和大麥上的持留量。

3.3 提高藥液與靶標表面蠟質(zhì)層的親和力

藥液附著在雜草葉表面后，需要通過蠟質(zhì)層和角質(zhì)層后方能滲透進入葉內(nèi)組織，因此，藥液進入蠟質(zhì)層是藥劑充分發(fā)揮藥效的關(guān)鍵。Barrentine 等[7]用未稀釋的石蠟油處理石茅(Sorghum halepense)的葉片，發(fā)現(xiàn)葉片表面變得光滑，并且在基部出現(xiàn)裂縫，然而如果直接用石油和植物種子油(包括甲酯化種子油)來溶解從植物葉片上表皮提取的蠟質(zhì)層，則溶解效果不佳，但可在幾秒鐘內(nèi)潤濕這些蠟質(zhì)層。表明油基介質(zhì)可能會改變?nèi)~片角質(zhì)蠟層的物理性狀，從而提高與蠟質(zhì)層的親和力。王金信等[5]通過電鏡掃描觀察在莠去津中加入機油乳劑對稗草葉片蠟質(zhì)層的影響，結(jié)果表明，使用新型油乳劑與莠去津混用處理的葉表面蠟質(zhì)層破壞嚴重，蠟質(zhì)層被溶解，而單用莠去津和對照處理的葉表面結(jié)構(gòu)完整，氣孔與細胞輪廓明顯，表明蠟質(zhì)層沒有被破壞，且莠去津與對照處理的葉表面結(jié)構(gòu)沒有差異。

3.4 提高除草劑的滲透性，促進靶標對除草劑的吸收

植物油助劑可有效提高除草劑在靶標表面的滲透，促進對除草劑的吸收。大量研究結(jié)果表明油基助劑能夠增加除草劑在植物上的滲透，如Manthey等[9]研究發(fā)現(xiàn)油酸和油酸甲酯均能顯著增加吡氟禾草靈和稀禾啶在橡樹上的滲透，油酸甲酯穿透玉米葉表面的能力要高于三油酸甘油酯，且油酸甲酯能夠顯著增加禾草靈在玉米葉表面的滲透。苗后處理除草劑大多數(shù)具內(nèi)吸作用，而油基助劑可增強除草劑的內(nèi)吸作用，F(xiàn)andrich 等[10]研究發(fā)現(xiàn)甲基化種子油乳劑能夠增加除草劑丙苯磺隆在具節(jié)山羊草(Aegilops cylindrica)和旱雀麥(Bromus tectorumL.)體內(nèi)的吸收量。

4 可分散油懸浮劑在我國的登記概況及分析

隨著人民生活水平的提高，環(huán)境可持續(xù)發(fā)展成為國家的政策導(dǎo)向，農(nóng)藥劑型朝著綠色環(huán)保的方向發(fā)展乃大勢所趨。最早在我國登記的可分散油懸浮劑品種只有4%煙嘧磺隆可分散油懸浮劑，但近幾年來可分散油懸浮劑得到較快發(fā)展，2004 年國內(nèi)登記的油懸浮劑品種僅有3 個，分別為2.5%五氟磺草胺油可分散懸浮劑(美國陶氏益農(nóng)公司)、10%磺草酮油懸浮劑(大連松遼化工有限公司)和100 億孢子/mL金龜子綠僵菌油懸浮劑，而2009 年登記的可分散油懸浮劑(包括油懸浮劑)產(chǎn)品發(fā)展到149 個，其中可分散油懸浮劑品種有87 個，油懸浮劑品種為62 個。截至2023 年9 月，我國登記的可分散油懸浮劑制劑迅速增加至1 659 個，其中以除草劑為主，達到1 586 個，占比95.6%，登記的有效成分及混劑約125 個；殺蟲劑居次，有56 個品種獲得登記；而殺菌劑僅有8 個品種，幾乎可以忽略不計。

在殺蟲劑登記制劑中，以新煙堿類殺蟲劑及生物農(nóng)藥為主，其中新煙堿類殺蟲劑登記了28 個制劑，以呋蟲胺混劑為主，有17 個，占新煙堿類登記產(chǎn)品的60.7%；生物農(nóng)藥13 個，菊酯類殺蟲劑8 個，阿維菌素類6 個。表明目前主流的殺蟲劑種類均可制備可分散油懸浮劑，只不過登記品種較少，其發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

在除草劑登記制劑中，以煙嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津、五氟磺草胺、氰氟草酯、甲基二磺隆等少數(shù)幾個品種為主，除草劑可分散油懸浮劑的登記制劑見表1。

表1 除草劑可分散油懸浮劑的登記制劑統(tǒng)計(截至2023 年9 月)

除草劑單劑登記制劑較多有煙嘧磺隆、五氟磺草胺、氰氟草酯及甲基二磺隆等幾個品種，而莠去津單劑登記的制劑極少，僅有7 個，但是混劑的登記制劑卻獨占鰲頭，混劑登記制劑除了甲基二磺隆外，其余的制劑均在100 個以上，這符合混劑“一統(tǒng)天下”的中國國情。尤其是以下幾個混劑登記制劑較多：煙嘧·莠去津混劑109 個，硝磺草酮·莠去津混劑66 個，五氟磺草胺·氰氟草酯混劑58 個。

煙嘧磺隆作為可分散油懸浮劑的領(lǐng)頭羊是農(nóng)藥劑型選擇的必然，我國最早推廣的可分散油懸浮劑制劑就是4%煙嘧磺隆可分散油懸浮劑(煙嘧磺隆是日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社在20 世紀80 年代中期研究發(fā)現(xiàn)的玉米田磺酰脲類禾本科雜草特效除草劑品種，1987—1988 年石原產(chǎn)業(yè)株式會社與美國杜邦公司聯(lián)合開發(fā)，并先后在世界各國取得了煙嘧磺隆的各項專利，20 世紀90 年代初在我國獲得登記，商品名玉農(nóng)樂)[11]。煙嘧磺隆對水極為敏感，油、水均不溶，在水中很不穩(wěn)定，在油中卻非常穩(wěn)定，若開發(fā)為某些固體劑型，使用時藥效不佳，一般需要加入油類增效助劑來提高藥效，而加工成可分散油懸浮劑可提高農(nóng)藥活性成分的滲透，保證其內(nèi)吸活性得到充分的發(fā)揮。因此，可分散油懸浮劑是煙嘧磺隆劑型的最優(yōu)選擇。

可分散油懸浮劑也是五氟磺草胺的最佳劑型。五氟磺草胺化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有5 個氟原子，大大增強了該活性成分的親脂性。若其加工成懸浮劑，由于其應(yīng)用的作物為水稻田，若防治對象為單子葉雜草如稗草、沙草科雜草，而這些雜草與水稻一樣屬于難于潤濕的植物，加上常規(guī)懸浮劑的助劑用量少，藥液噴施到靶標上時，因助劑用量較少、表面張力較大、黏附性差，藥劑不易被潤濕和展布，容易滾落，不能在靶標上有效沉積，其防除效果可想而知。而加工成五氟磺草胺可分散油懸浮劑，基本可以解決上述弊端，且五氟磺草胺是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑，油基介質(zhì)能夠較快幫助活性成分傳導(dǎo)透過作物表皮而進入靶標內(nèi)部，從而提高它們的滲透性、黏附性和吸收量，達到提高藥效的目的。

除草劑作為可分散油懸浮劑的優(yōu)先發(fā)展劑型也是有跡可循的，由于煙嘧磺隆、莠去津和硝磺草酮均應(yīng)用于旱地作物如玉米，甲基二磺隆應(yīng)用于小麥田，而五氟磺草胺和氰氟草酯主要應(yīng)用于水稻田。而早期的油基介質(zhì)均為油酸甲酯，相較于其他的植物油，油酸甲酯黏度較低，相對比較容易乳化及制備，旱地作物、水稻田對油酸甲酯也較安全。這樣可分散油懸浮劑的發(fā)展始于除草劑也就順理成章了。

5 可分散油懸浮劑發(fā)展展望

可分散油懸浮劑成為常規(guī)劑型的開發(fā)熱點，隨著企業(yè)登記品種的增加，也引來了助劑企業(yè)的大量投入及更多的關(guān)注，將促進該劑型的迅猛發(fā)展。

⑴傳統(tǒng)觀點認為油溶性農(nóng)藥由于可能在油中溶解而不太適合加工成可分散油懸浮劑，這明顯是認知誤區(qū)，誠然部分油溶性農(nóng)藥可在油酸甲酯中溶解，但大部分的油溶性農(nóng)藥在植物油中的溶解度非常低，隨著可分散油懸浮劑的研究深入，擴大使用范圍，為了安全起見，以植物油替代油酸甲酯勢在必行。這樣就不存在油溶性固體農(nóng)藥加工成可分散油懸浮劑的限制。

⑵農(nóng)藥劑型的發(fā)展過程中一直存在著藥效與環(huán)境相容的矛盾，水基化劑型綠色環(huán)保，但藥效不盡如人意；乳油藥效優(yōu)異，但對環(huán)境不太友好，盡管現(xiàn)在使用的重芳烴類溶劑解決了閃點低、易揮發(fā)的問題，但重芳烴在土壤中難以降解，遠遠達不到綠色環(huán)保的要求。正是可分散油懸浮劑的面世，完美兼顧藥效與環(huán)境相容性。假以時日，隨著可分散油懸浮劑的深入研究及資金的投入，只要助劑成本降低到可接受的水平，乳油劑型的替代將不再是一句空話，而將是“實打?qū)崱钡奶娲?/p>

⑶隨著研究的深入，可分散油懸浮劑不僅僅局限于除草劑，對殺蟲劑也具有廣闊的發(fā)展前景，隨著更安全的植物油替代油酸甲酯，使用作物、農(nóng)藥品種將不再有所限制，可分散油懸浮劑擴大到全農(nóng)藥品類、全作物之時，就是該劑型大爆發(fā)的時候。

誠然，目前可分散油懸浮劑的研發(fā)還存在著植物油與乳化劑不匹配問題，導(dǎo)致制劑乳化性能較差；分散劑種類、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑種類單調(diào)，品種較少，導(dǎo)致制備的制劑穩(wěn)定性欠佳，存在著制劑分層的問題；植物油較黏稠，制劑黏度大，流動性較差。但隨著制劑及助劑企業(yè)的關(guān)注及大量投入，相信在不久的將來，這些問題將會逐一解決。

可分散油懸浮劑雖然目前是一棵“小苗”，但假以時日，未來必將長成一棵“參天大樹”。可分散油懸浮劑具有其他農(nóng)藥劑型無可比擬的優(yōu)勢，可以解決很多現(xiàn)有劑型無法克服的缺陷，使該劑型具有極大的發(fā)展?jié)摿?，未來前景可期?/p>