彭麗群 ，劉潤(rùn)哲 ，呂蘭 ，方舒 ，李寧 ，劉麗芬

（1.云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600；2.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600）

作為地殼中含量最為豐富的礦物之一，石英也是許多礦物浮選體系中典型的脈石礦物，例如綠柱石、紅柱石、閃鋅礦、磷灰石，藍(lán)晶石以及其他礦物浮選體系[1]。雖然石英是天然親水性礦物不能被陰離子捕收劑浮選，但浮選體系中存在多價(jià)金屬離子時(shí)，由于多價(jià)金屬離子的活化作用，石英可以與陰離子捕收劑發(fā)生吸附作用而具有可浮性[2]。以油酸鈉作為捕收劑，堿性pH 值(pH值>10) Ca2+和 Mg2+均對(duì)石英具有活化作用[3]。研究表明，多價(jià)金屬離子能夠活化石英的原因在于，在特定的pH 值范圍金屬離子水解后在礦物表面生成金屬離子羥基絡(luò)合物，該絡(luò)合物能夠與油酸鈉等陰離子捕收劑發(fā)生吸附反應(yīng)而使礦物表面變得疏水而具有可浮性[4]。雖然，以油酸鈉作為捕收劑浮選金屬離子活化石英的研究較多[5]。但在工業(yè)上以純的油酸鈉浮選是不經(jīng)濟(jì)的，來(lái)自于植物油的混合脂肪酸是工業(yè)上常用的捕收劑。植物油的混合脂肪酸通常包括棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸，亞麻酸等[6]，其中硬脂酸，油酸和亞油酸占比較大，但對(duì)亞油酸鈉和硬脂酸鈉的研究相對(duì)較少。

本研究以硬脂酸鈉、油酸鈉、亞油酸鈉為捕收劑，研究不同飽和度脂肪酸鈉對(duì)Ca2+活化石英的浮選差異性。并通過(guò)理論研究，對(duì)三種脂肪酸鈉產(chǎn)生浮選差異性的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦樣

石英純礦物采購(gòu)至長(zhǎng)沙礦石粉廠，純度大于98%，XRD 分析見(jiàn)圖1。

圖1 石英XRDFig.1 XRD pattern of quartz sample

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：硬脂酸（99%）、油酸（99%）、亞油酸（99%），實(shí)驗(yàn)用NaOH 和HCl 為分析純，KBr為光譜純，EDTA 分析純，實(shí)驗(yàn)用水為高純?nèi)ルx子水（18MΩ）。實(shí)驗(yàn)用脂肪酸鈉為以上三種脂肪酸分別與氫氧化鈉反應(yīng)所得。

儀器：XFD 40 ml 單礦物浮選機(jī)，IRTracer-100 紅外光譜儀，Metrohm905 Titrando 電位滴定儀，Brookhaven ZetaPlus 電位滴定儀，DataPhysics DACT11 表面張力儀，X'Pert Pro X 射線衍射儀，電子天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及內(nèi)容

1.3.1 浮選實(shí)驗(yàn)

浮選溫度25 ℃，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速2 500 r/min。將2 g 石英添加到裝有38 mL CaCl2溶液的浮選槽內(nèi)，通過(guò)NaOH 調(diào)節(jié)pH 值并保持2 min，然后向浮選槽內(nèi)添加2 mL 4×10-3mol/L 脂肪酸鈉并保持2 min，記錄此時(shí)pH 值作為浮選pH 值，開(kāi)始浮選實(shí)驗(yàn)，浮選時(shí)間4 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別為精礦和尾礦，烘干后稱重用于計(jì)算浮選回收率。

1.3.2 Zeta 電位測(cè)試

石英樣品在瑪瑙研缽內(nèi)磨至-3 μm 用于Zeta電位測(cè)試。40 mg 石英樣品添加到5.5×10-4mol/L CaCl2溶液（25 °C）并攪拌30 min，然后添加脂肪酸鈉溶液使脂肪酸鈉溶液濃度為3×10-5mol/L(礦漿溶液總體積為200 mL)，繼續(xù)攪拌30 min，通過(guò)HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值后用于Zeta 電位測(cè)試。

1.3.3 紅外光譜測(cè)試

0.5 g 石英樣品添加到去離子水或含有Ca2+離子的溶液中,使用NaOH 調(diào)節(jié)至pH 值=10±0.2，然后添加脂肪酸鈉至石英溶液并攪拌30 min，最后礦物溶液被過(guò)濾和真空干燥箱內(nèi)干燥（60 ℃），

干燥后的礦物粉末用來(lái)紅外光譜測(cè)試。

1.3.4 表面張力測(cè)試

應(yīng)用鉑片法對(duì)溶液表面張力進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前使用乙醇和去離子水對(duì)測(cè)試玻璃皿進(jìn)行清洗，直至測(cè)定去離子水表面張力為72±0.2 mN/m。通過(guò)NaOH 調(diào)節(jié)38 mL CaCl2溶液pH 值，2 mL 4×10-3mol/L 脂肪酸鈉溶液被添加到CaCl2溶液并攪拌2 min，測(cè)量并記錄pH 值，然后測(cè)量溶液表面張力。

1.3.5 游離Ca2+濃度測(cè)定

將2 mL1.1×10-2mol/L CaCl2溶液添加到36 mL去離子水中，使用HCl 或NaOH 對(duì)溶液pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)并保持2 min，將2 mL 脂肪酸鈉溶液（4×10-3mol/L）添加到溶液中并繼續(xù)攪拌2 min，測(cè)量并記錄pH 值，然后通過(guò)電位滴定儀對(duì)溶液中游離Ca2+濃度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 純礦物浮選

通過(guò)純礦物浮選實(shí)驗(yàn)探討了硬脂酸鈉、油酸鈉、亞油酸鈉對(duì)Ca2+（5.5×10-4mol/L）活化石英的捕收能力差異性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2、3。

圖2 5.5×10-4 mol/L Ca2+存在時(shí)石英回收率與pH 值的關(guān)系Fig.2 Flotation recovery of quartz as a function of solution pH value by different collectors with 5.5×10-4 mol/L Ca2+

圖2 為pH 值6～12 范圍內(nèi)Ca2+活化石英的浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可見(jiàn)當(dāng)pH 值>9 時(shí)分別應(yīng)用三種脂肪酸鈉作為捕收劑，石英回收率均隨pH 值的增大而逐漸升高，這是由于在該pH 值范圍內(nèi)Ca(OH)+濃度隨pH 值的增大而逐漸提高[7]（圖3）。圖4為1×10-4mol/L 至 5×10-4mol/L 濃度范圍內(nèi)，分別應(yīng)用三種脂肪酸鈉作為捕收劑，Ca2+活化石英回收率與捕收劑濃度的關(guān)系?？梢?jiàn)當(dāng)亞油酸鈉濃度低于5×10-4mol/L 時(shí)，隨著亞油酸鈉濃度的增大石英的回收率從62.7%提高到93.0%，然后隨著亞油酸濃度的增大石英回收率不再有明顯的變化。以油酸鈉為捕收劑時(shí)，隨著油酸鈉濃度的提高石英回收率從13.0%逐漸提高到56.65%。而當(dāng)以硬脂酸鈉為捕收劑時(shí)，石英的回收率小于10.0%，可見(jiàn)實(shí)驗(yàn)條件下硬脂酸鈉對(duì)石英的捕收能力較弱。綜合圖3、4 可見(jiàn)，三種脂肪酸鈉對(duì)Ca2+活化石英的捕收能力次序?yàn)閬営退徕c>油酸鈉>硬脂酸鈉。

圖3 不同pH 值時(shí) 2×10-4 mol/L Ca2+組分組成Fig.3 Species distribution of Ca2+ at 2×10-4 mol/L

圖4 5.5×10-4 mol/L Ca2+存在時(shí)石英回收率與捕收劑濃度的關(guān)系（pH 值=10）Fig.4 Flotation recovery of quartz as a function of collectors concentration with 5.5×10-4 mol/L Ca2+ at pH value=10

2.2 Zeta 電位測(cè)試

由圖5 可見(jiàn)，石英Zeta 電位隨著pH 值的增加逐漸向負(fù)電方向移動(dòng)。當(dāng)pH 值>4 時(shí)，添加Ca2+后隨著pH 值的提高石英Zeta 電位明顯向正電方向移動(dòng)，表明荷正電的Ca2+在石英表面的吸附。當(dāng)亞油酸鈉和油酸鈉添加到含有Ca2+的石英溶液后，石英電位明顯向負(fù)電方向移動(dòng)，而當(dāng)硬脂酸鈉添加到石英溶液中后，石英電位沒(méi)有明顯的變化。說(shuō)明亞油酸鈉和油酸鈉比硬脂酸鈉在Ca2+活化的石英表面具有更強(qiáng)的吸附性。硬脂酸鈉在Ca2+活化的石英表面比較弱的吸附特性，應(yīng)是其對(duì)石英捕收能力弱的原因之一。

圖5 不同pH 值石英與3×10-5 mol/L 脂肪酸鈉和5.5×10-4 mol/L Ca2+作用前后Zeta 位Fig.5 Zeta potential of quartz as a function of pH value before and after reacting with different sodium fatty acids at the concentration of 3×10-5 mol/L with and without 5.5×10-4 mol/L Ca2+

2.3 紅外光譜測(cè)試

圖6 為Ca2+活化石英分別與三種脂肪酸鈉作用前后紅外光譜圖。由于三種脂肪酸鈉具有相同的官能團(tuán)（COO-），圖6 中僅列出了油酸鈉紅外光譜。

圖6 石英與Ca2+和脂肪酸鈉作用前后紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of quartz before and after interaction with Ca2+ and sodium fatty acids

由圖6 可見(jiàn)，油酸鈉在2 924.1 cm-1和 2 853.8 cm-1波數(shù)的吸收峰是CH2的對(duì)稱伸縮震動(dòng)和非對(duì)稱伸縮震動(dòng)峰，1 562.0 cm-1波數(shù)的吸收等是COO-的非對(duì)稱伸縮震動(dòng)峰，1 450 cm-1波數(shù)是CH3非對(duì)稱形變峰[8]。當(dāng)Ca2+活化石英分別與三種脂肪酸鈉反應(yīng)后，三種脂肪酸鈉在1 562.0 cm-1波數(shù)的吸收峰消失，而在1 540 cm-1和 1 570 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)了兩個(gè)新峰，這兩個(gè)吸收峰是脂肪酸鈣的特征吸收峰[9]，說(shuō)明在石英表面三種脂肪酸鈉與Ca2+發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

2.4 游離Ca2+濃度測(cè)定

應(yīng)用電位滴定儀對(duì)5.5×10-4mol/L CaCl2溶液分別與硬脂酸鈉，油酸鈉和亞油酸鈉反應(yīng)后的游離Ca2+濃度進(jìn)行了測(cè)試，以驗(yàn)證三種脂肪酸鈉的抗硬水能力即與Ca2+的反應(yīng)活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 不同pH 值三種脂肪酸鈉分別與Ca2+反應(yīng)后溶液內(nèi)游離Ca2+濃度Fig.7 Free Ca2+ concentration of the sodium fatty acid solution as a function of pH value

一些硬水離子如Ca2+,Mg2+等常常通過(guò)與陰離子捕收劑反應(yīng)，使得浮選體系捕收劑消耗量過(guò)大和選擇性下降[10]。因此，陰離子捕收劑的抗硬水能力是評(píng)價(jià)其應(yīng)用效果的一項(xiàng)重要指標(biāo)。脂肪酸鈉易于與浮選體系中的硬水離子反應(yīng)而生成脂肪酸金屬鹽沉淀，進(jìn)而影響其浮選性能。由圖7 可知，硬脂酸鈉同油酸鈉和亞油酸鈉相比，其與Ca2+反應(yīng)后溶液中游離Ca2+濃度較低，可見(jiàn)其較易與溶液中Ca2+反應(yīng)且反應(yīng)量較大，即其抗硬水能力較弱。硬脂酸鈉較弱的抗硬水能力，應(yīng)是其與油酸鈉和亞油酸鈉相比對(duì)Ca2+活化石英捕收能力較弱的原因。同時(shí)，硬脂酸鈉作為長(zhǎng)碳鏈脂肪酸鈉，其常溫下較弱的溶解和分散能力是其對(duì)Ca2+活化的石英捕收能力較弱的另一原因[11]。

2.5 表面張力測(cè)試

通過(guò)表面張力儀對(duì)與Ca2+反應(yīng)前后，三種脂肪酸鈉溶液表面張力進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 2×10-4 mol/L 脂肪酸鈉與5.5×10-4 mol/L Ca2+反應(yīng)前后溶液表面張力Fig.8 Surface tension of sodium fatty acid solution (2×10-4 mol/L) before and after reacting with Ca2+ (5.5×10-4 mol/L)

由圖6、7 可知，脂肪酸鈉可以與Ca2+反應(yīng)生成沒(méi)有表面活性的脂肪酸鈣沉淀。因此，當(dāng)脂肪酸鈉與Ca2+反應(yīng)后，溶液表面張力將發(fā)生變化。由圖8 可知，硬脂酸鈉和油酸鈉與Ca2+反應(yīng)后溶液表面張力明顯升高，但亞油酸鈉與Ca2+反應(yīng)后，溶液表面張力在所測(cè)試的pH 值范圍內(nèi)卻降低。亞油酸鈉與Ca2+反應(yīng)后溶液表面張力降低的原因，推測(cè)是由于亞油酸分子中含有兩個(gè)雙鍵，分子不對(duì)稱性較高，使得其在溶液中的溶解度較大，對(duì)新生成的亞油酸Ca2+產(chǎn)生了增溶作用，進(jìn)而使得氣水界面表面活性物質(zhì)的靜電斥力下降和吸附濃度的提高。由于溶液表面張力與溶液的起泡能力具有一定的一致性，因此雖然油酸鈉和亞油酸鈉與Ca2+具有相似的反應(yīng)活性，但油酸鈉與Ca2+反應(yīng)后較高的溶液表面張力以及由此而因起的較弱的起泡能力，應(yīng)是其對(duì)Ca2+活化石英捕收能力弱于亞油酸鈉的原因。

3 結(jié)論

（1）三種常見(jiàn)18 碳脂肪酸鈉對(duì)Ca2+活化石英的捕收能力次序?yàn)閬営退徕c>油酸鈉>硬脂酸鈉，與三者的不飽和度一致。

（2）Zeta 電位測(cè)試表明，三種脂肪酸鈉可以吸附在Ca2+活化的石英表面。紅外光譜測(cè)試表明，三種脂肪酸鈉可以在Ca2+活化的石英表面通過(guò)與Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生吸附。

（3）游離Ca2+濃度測(cè)定表明，亞油酸鈉和油酸鈉具有相似的抗硬水能力，而棕櫚酸鈉的抗硬水能力較弱。表面張力測(cè)試表明，三種脂肪酸鈉與Ca2+反應(yīng)后的溶液的表面張力次序?yàn)閬営退徕c<油酸鈉<硬脂酸鈉。

（4）機(jī)理研究表明，三種脂肪酸鈉的抗硬水能力以及由此而引起的溶液表面張力和礦物表面電位變化的差異性是引起三種脂肪酸鈉浮選差異性的主要原因。