張乾偉 ，吳建新 ，方強(qiáng) ，劉小康 ，杜潤生 ，孫鳳軍

（1.中建材玻璃新材料研究院集團(tuán)有限公司，安徽 蚌埠 233000；2.浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室礦產(chǎn)資源研究所，安徽 蚌埠 233000；3.蘭陵縣益新礦業(yè)科技有限公司，山東 臨沂 277713）

光伏玻璃是我國新能源發(fā)展重要支撐材料。目前我國光伏玻璃處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，因此，作為光伏玻璃的主要原料，光伏玻璃對(duì)低鐵石英砂（Fe2O3含量不高于0.010%）的需求與日俱增，其在光伏玻璃原料的比例為60%以上。隨著脈石英、優(yōu)質(zhì)石英巖資源的減少，部分高嶺土伴生型石英有望通過選礦提純達(dá)到低鐵石英砂的指標(biāo)要求。

高嶺土伴生型石英砂廣泛存在于我國福建漳州、江西宜春、廣西北海等地，是除石英巖礦、風(fēng)積型石英砂、海相沉積型石英砂外重要的玻璃硅質(zhì)原料[1～3]。與石英巖礦不同，高嶺土伴生型石英的粒度，SiO2、Al2O3、Fe2O3等主要化學(xué)成分隨高嶺土沉積作用波動(dòng)很大，具有顯著的區(qū)域性特點(diǎn)[4]，同一礦區(qū)不同粒度的高嶺土伴生型石英的可選性差異顯著[5]，對(duì)此種類型石英資源的開發(fā)利用有其獨(dú)特之處。

高嶺土與其伴生型石英、長石、云母等其他鋁硅酸鹽礦物在原生粒度組成方面存在天然差異[6]。生產(chǎn)實(shí)踐中對(duì)高嶺土物理提純過程（如解離、分級(jí)等），同時(shí)也是對(duì)石英、長石等其他鋁硅酸鹽礦物的富集過程，高嶺土伴生型石英通常富集在高嶺土物理提純的尾礦中。因此，對(duì)高嶺土伴生型石英分粒級(jí)選礦提純的研究通常以含石英的高嶺土原礦或高嶺土物理提純尾礦為對(duì)象。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料：取自廣西合浦縣某高嶺土選礦廠，經(jīng)搗漿、擦洗、分級(jí)、脫泥后，得到高嶺土伴生型石英砂試樣。

試劑：改性石油磺酸鈉（TSPS）、椰油胺（NPD），化學(xué)純；硫酸，氫氟酸、草酸，分析純。

儀器與設(shè)備：XFDⅣ-1.5 L 單槽浮選機(jī)、三頭研磨機(jī)；PHS-3E 型酸度計(jì)；Ф145 mm 周期式強(qiáng)磁選機(jī)；電熱鼓風(fēng)干燥箱；UTP 電子天平；機(jī)械攪拌式擦洗機(jī)；D8 型X 射線衍射儀；S8Apo 體視顯微鏡；攪拌式浸出槽。

檢測分析：按照《JC/T 753-2001 硅質(zhì)玻璃原料化學(xué)分析方法》進(jìn)行SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2等主要化學(xué)成分分析。

浮選：稱500 g 試樣于浮選機(jī)，室溫（18±0.5）℃加水、攪拌，調(diào)整浮選機(jī)轉(zhuǎn)速2100 r/min；加入稀硫酸（體積濃度25%）調(diào)節(jié)礦漿pH 值為2，攪拌1 min；同時(shí)添加一定量的聯(lián)合捕收劑（TSPS，2%；NPD，1%），攪拌2 min，充氣量0.25 L/h、充氣1 min；刮泡4 min；浮選槽中礦物為石英精砂。

酸浸：稱200 g 試樣于浸出槽、分別加入酸浸介質(zhì)和水，浸出液固比1∶1，攪拌轉(zhuǎn)速120 r/min；浸出后，過濾、回收酸液，脫除懸浮物，清洗、干燥，得到石英精砂。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝礦物學(xué)性質(zhì)

將高嶺土伴生型石英砂試樣于105 ℃烘干、縮分后，研磨至-0.074 mm，分別進(jìn)行礦物組成及化學(xué)成分分析。

采用D8 型X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析，XRD圖譜見圖1。

圖1 高嶺土伴生型石英的XRDFig.1 XRD pattern of quartz associated kaolin

XRD 分析表明，試樣的礦物組成包括主要礦物石英、高嶺土、鉀長石、白云母；其他少量及微量礦物金紅石、電氣石、藍(lán)晶石、沸石、磁鐵礦及赤鐵礦。

取1.5 kg 烘干試樣進(jìn)行機(jī)械攪拌擦洗（單槽擦洗機(jī)，擦洗時(shí)間25 min；擦洗濃度50%）、濕法篩分、干燥、稱重，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 高嶺土伴生型石英的粒度組成Fig.2 Size distribution of quartz associated kaolin

圖2 表明，試樣中+2、-2+0.71、-0.71+0.105、-0.105+0.045、-0.045 mm 粒級(jí)占比分別為12.18%、41.09%、27.50%、4.51%、14.73%。其主導(dǎo)粒級(jí)為0.71～2 mm，占比68.59%。

對(duì)試樣、試樣中+0.045 mm 及其他不同粒級(jí)試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，見表1、2。

表1 試樣的主要化學(xué)成份與含量Table 1 Main chemical composition and content of quartz associated kaolin sample

表2 不同粒級(jí)試樣的化學(xué)成分與含量Table 2 Size fraction distribution chemical composition and content of quartz associated kaolin sample

由表1、2 可知，原礦中+0.71 mm 的SiO2含量均在95%以上，Al2O3、Fe2O3含量分別不高于2.10%、0.24%，而0.125～0.71 mm 的SiO2含量驟降；隨粒級(jí)減小，SiO2含量呈遞減趨勢，同時(shí)Al2O3、Fe2O3含量增加。

光伏玻璃用低鐵石英砂的主要化學(xué)成分要求為SiO2≥99.3%、Al2O3≤0.50%；Fe2O3≤0.010%；TiO2≤0.025%；其粒度組成要求為+0.71 mm 0%；-0.71+0.6 mm ≤5%；-0.6+0.105 mm ≥95%；-0.105 mm ≤5%。

可見，試樣中+0.71 mm 化學(xué)成份指標(biāo)優(yōu)于-0.71 mm；石英主要分布在+0.045 mm 粒級(jí)。以該高嶺土伴生型石英砂作為光伏玻璃用石英砂原料，在相同可選性條件下，分粒級(jí)選礦提純有助于提高石英精砂的質(zhì)量。對(duì)不同粒級(jí)的試樣進(jìn)行體視顯微分析，其中，+2 mm、-2+0.71 mm 粒級(jí)顯見長石-石英連生體（Q-O），氧化鐵浸染型石英（H-Q），赤鐵礦等；-0.71+0.125 mm 粒級(jí)中長石（O）、石英（Q）解離相對(duì)充分，但仍可見長石-石英連生體（Q-O），云母（M）、氧化鐵浸染型石英（H-Q），電氣石（D）、赤鐵礦（H）、磁鐵礦（T）等礦物。

2.2 分粒級(jí)選礦提純實(shí)驗(yàn)

2.2.1 原則工藝流程的確定

根據(jù)原礦的工藝礦物學(xué)性質(zhì)，原礦中含有高嶺土、白云母、長石、磁鐵礦等礦物，+2、-2+0.71 及-0.71+0.125 mm 等不同粒度級(jí)的SiO2含量呈遞降趨勢、Al2O3、Fe2O3含量呈顯著升高趨勢。

結(jié)合礦物體視顯微分析，石英、長石等礦物在不同粒級(jí)的賦存狀態(tài)差異顯著，即在+2、-2+0.71 mm 粒級(jí)長石主要以長石-石英連生體形式存在；在-0.71+0.125 mm 粒級(jí)長石以單體、長石-石英連生體兩種形式存在。此外，在+2、-2+0.71 mm粒級(jí)顯見赤鐵礦、氧化鐵深度均質(zhì)浸染型石英；在0.125～0.71 mm 粒級(jí)顯見磁鐵礦、赤鐵礦及氧化鐵局部或均質(zhì)浸染型石英。

因此，為了制備光伏玻璃用低鐵石英砂，應(yīng)對(duì)高嶺土伴生型石英砂進(jìn)行分粒級(jí)選礦提純，進(jìn)一步可分為+2、0.71～2 及0.125～0.71 mm 粒級(jí)分別進(jìn)行選礦提純研究，以實(shí)現(xiàn)高嶺土伴生型石英砂的梯級(jí)利用，其工藝流程見圖3。

圖3 高嶺土伴生型石英分粒級(jí)選礦提純工藝流程Fig.3 Separation flow of quartz associated kaolin by size fraction distribution

2.2.2 分粒級(jí)選礦提純

根據(jù)圖3 分粒級(jí)選礦提純工藝流程得到+2、-2+0.71 及-0.71 mm 粒級(jí)的1.3 T 強(qiáng)磁精砂，其主要化學(xué)成分見表3。

表3 不同粒級(jí)試樣強(qiáng)磁精砂主要化學(xué)成分Table 3 High intensity magnetic concentrate chemical composition of different size samples

表3 表明，試樣不同粒級(jí)強(qiáng)磁精砂的SiO2、Al2O3、Fe2O3含量均不能達(dá)到光伏玻璃用石英砂的質(zhì)量要求，TiO2含量低于0.025%，表明該試樣無需經(jīng)重選工藝降低TiO2含量。

對(duì)強(qiáng)磁精砂進(jìn)行酸反浮選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4～6。

表4 +2 mm 試樣強(qiáng)磁精砂浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Flotation test results of high intensity magnetic concentrate from +2 mm sample

表5 -2+0.71 mm 強(qiáng)磁精砂浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Flotation test results of high intensity magnetic concentrate from -2+0.71 mm sample

表6 -0.71 mm 強(qiáng)磁精砂浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Flotation test results of high intensity magnetic concentrate from -0.71 mm sample

不同粒級(jí)的酸性浮選實(shí)驗(yàn)表明，相同浮選劑用量時(shí)，+0.125-0.71、-2+0.71、+2 mm粒級(jí)浮選精砂的SiO2含量顯著增加，Al2O3、Fe2O3含量明顯降低，即+2 mm 粒級(jí)浮選精砂質(zhì)量優(yōu)于-0.71+0.125、-2+0.71 mm 粒級(jí)的浮選精砂。

+2 mm 粒級(jí)浮選精砂的Fe2O3含量降至0.016%，仍高于0.01%，增加浮選劑用量其浮選精砂的產(chǎn)率降低且Fe2O3含量不變。

對(duì)酸性浮選精砂進(jìn)行體視顯微分析，見圖4。

圖4 不同粒級(jí)酸性浮選精砂體視顯微照片F(xiàn)ig.4 Stereographic micrograph of acid flotation concentrate of different size samples

圖5 中，不同粒級(jí)酸性反浮選精砂中均可見氧化鐵均質(zhì)浸染型石英砂，含氧化鐵礦物包裹體、連生體，并在-0.71+0.125、-2+0.71 及+2 mm粒級(jí)各浮選精砂中上述雜質(zhì)礦物比例依次降低。這與其浮選精砂的Al2O3、Fe2O3含量依次降低的規(guī)律相一致。

圖5 +2 mm 試樣酸浸提純精砂體視顯微照片F(xiàn)ig.5 Stereographic micrograph of acid leaching concentrate of +2 mm sample

對(duì)于氧化鐵浸染型石英砂可采用酸浸方法進(jìn)一步降低浮選石英精砂的Fe2O3含量。

2.2.3 浸出實(shí)驗(yàn)

以+2 mm 粒級(jí)試樣浮選精砂（SiO2、Al2O3、Fe2O3含量分別為99.55%、0.16%、0.016%）為原料，分別以硫酸、氫氟酸、草酸及其混合酸為酸浸介質(zhì)，對(duì)+2 mm 浮選精砂采用常壓加溫酸浸進(jìn)行選礦提純，其中酸浸介質(zhì)種類、用量實(shí)驗(yàn)浸出時(shí)間為1.5 h、浸出溫度100 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 酸浸介質(zhì)與用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of acid leaching medium and dosage

表7 表明，以硫酸、草酸為酸浸介質(zhì)，酸浸石英精砂的Fe2O3含量可降至0.0091%，達(dá)到光伏玻璃用低鐵石英砂的質(zhì)量要求；以氫氟酸、草酸為酸浸介質(zhì)，酸浸石英精砂的Fe2O3含量進(jìn)一步降至0.0054%。

在此基礎(chǔ)上進(jìn)行酸浸時(shí)間、溫度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 酸浸時(shí)間、溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Results of acid leaching time and temperature

表8 表明，以硫酸（92.00 kg/t）、草酸（31.25 kg/t）為酸浸介質(zhì)，浸出時(shí)間不低于1.0 h，浸出溫度100 ℃時(shí)，酸浸石英精砂的Fe2O3含量可降至不高于0.010%，達(dá)到光伏玻璃用低鐵石英砂的質(zhì)量要求；以氫氟酸（75.00 kg/t）、草酸（50.00 kg/t）為酸浸介質(zhì)，浸出時(shí)間不低于1.0 h，浸出溫度90 ℃時(shí)，酸浸石英精砂的Fe2O3含量可降至不高于0.0060%，達(dá)到光學(xué)玻璃用低鐵石英砂的質(zhì)量要求。

對(duì)+2 mm 粒級(jí)試樣酸浸石英精砂進(jìn)行體視顯微分析，見圖5。

圖5 表明，采用硫酸、草酸為酸浸介質(zhì)得到Fe2O3含量0.0091%的石英精砂中仍可見氧化鐵浸染型石英、含氧化鐵礦物連生體、包裹體；以氫氟酸、草酸為酸浸介質(zhì)得到Fe2O3含量0.0054%的石英精砂中可見含氧化鐵礦物連生體、包裹體。

對(duì)于氧化鐵表面或均質(zhì)浸染型石英砂的降鐵提純，氫氟酸、草酸組合酸浸介質(zhì)優(yōu)于硫酸、草酸組合酸浸介質(zhì)，其主要原因可能在于氫氟酸對(duì)石英表面的溶解有助于石英包裹體、連生體中Fe 離子的暴露和溶出。

3 結(jié)論

（1）對(duì)該高嶺土伴生型石英的工藝礦物學(xué)研究表明，+2、-2+0.71、-0.71+0.125 mm 粒級(jí)中SiO2含量依次降低，Al2O3、Fe2O3含量呈升高趨勢，即粗粒級(jí)（+2 mm）石英礦的SiO2含量高于細(xì)粒級(jí)石英礦。

（2）分粒級(jí)選礦提純研究表明，對(duì)不同粒級(jí)采用磨礦-分級(jí)-磁選-浮選工藝，其中+0.71 mm 粒級(jí)的石英精砂的SiO2、Al2O3、TiO2含量均可達(dá)到光伏玻璃用石英砂相關(guān)化學(xué)成分要求，但Fe2O3含量仍高于0.010%，不滿足相關(guān)要求，其中+2 mm粒級(jí)的SiO2、Al2O3、Fe2O3含量均優(yōu)于+0.71-2 mm；-0.71 mm 粒級(jí)的石英精砂的不能滿足光伏玻璃用石英砂相關(guān)化學(xué)成分要求。

（3）對(duì)+2 mm 浮選精砂以硫酸、草酸為酸浸介質(zhì)所得石英精砂Fe2O3含量可降至0.0091%，達(dá)到光伏玻璃用低鐵石英砂對(duì)Fe2O3含量要求；以氫氟酸、草酸為酸浸介質(zhì)所得石英精砂Fe2O3含量可進(jìn)一步降至0.0054%，達(dá)到光學(xué)玻璃用低鐵石英砂對(duì)Fe2O3含量要求。