趙通林 ，劉樹(shù)永 ，韓百歲 ，李龍飛

（1.遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍山鋼鐵集團(tuán)有限公司東鞍山燒結(jié)廠(chǎng)，遼寧 鞍山 114041；3.包鋼集團(tuán)巴潤(rùn)礦業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000）

石英是一種堅(jiān)硬、耐磨、化學(xué)性能穩(wěn)定的硅質(zhì)脈石礦物，其主要成分是SiO2，廣泛存在于自然界中，是地球表面分布最廣的礦物之一[1]。石英作為一種重要的工業(yè)基礎(chǔ)原料，因其具有化學(xué)穩(wěn)定、抗熱沖擊、耐射線(xiàn)輻照、光譜透過(guò)寬、耐高溫、絕緣電等優(yōu)越的物理、化學(xué)性能，被廣泛用于玻璃、陶瓷、耐火材料、電子及光學(xué)材料等多個(gè)領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中占有重要地位[2-3]。但隨著天然水晶資源的枯竭，研究提純石英礦制備高純度石英逐漸成為熱門(mén)。高純度石英作為高新產(chǎn)業(yè)的尖端材料，其發(fā)展應(yīng)用成為石英礦物應(yīng)用的重要方向[4-5]。因此，對(duì)石英的回收利用研究具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。

現(xiàn)階段，對(duì)于石英的回收利用主要分為兩種方法，一是用胺類(lèi)捕收劑直接浮選石英，但胺類(lèi)捕收劑在浮選過(guò)程中存在泡沫多且黏、消泡難、選擇性差等問(wèn)題[6-7]；二是用金屬離子活化石英，再用陰離子捕收劑進(jìn)行浮選[8]。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于礦石溶解及水質(zhì)影響，在浮選過(guò)程中難以避免的會(huì)出現(xiàn)金屬離子，因此會(huì)促進(jìn)陰離子捕收劑對(duì)石英的捕收，這是因?yàn)榻饘匐x子在石英表面吸附起到了活化的作用。許多研究人員對(duì)石英活化進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究[9-10]，但目前對(duì)于金屬離子活化石英的作用機(jī)理并沒(méi)有統(tǒng)一的系統(tǒng)解釋?zhuān)环N解釋是在多價(jià)金屬離子活化石英的過(guò)程中，起作用的是一價(jià)羥基金屬離子[11]，另一種解釋認(rèn)為多價(jià)金屬離子活化石英過(guò)程中起作用的是金屬離子的氫氧化物沉淀[12]。

除上述Mg2+、Ca2+外，研究人員同樣對(duì)金屬離子Zn2+、Al3+、Fe3+活化石英進(jìn)行了研究，但對(duì)兩種Fe 離子（Fe2+、Fe3+）在石英活化中的作用效果并未進(jìn)行對(duì)比研究。因此，本實(shí)驗(yàn)采用油酸鈉和亞油酸鈉為捕收劑，F(xiàn)e2+和Fe3+為活化劑，考查在不同藥劑用量以及pH 值條件下對(duì)石英浮選作用的影響，并采用紅外光譜分析和原子力顯微鏡(AFM)成像、Zeta 電位分析對(duì)其機(jī)理進(jìn)行闡述。

1 實(shí)驗(yàn)材料及藥劑

1.1 實(shí)驗(yàn)礦樣

實(shí)驗(yàn)礦樣石英純礦物樣品首先進(jìn)行揀選，再經(jīng)人工破碎后，然后利用BFA 型密封式陶瓷磨機(jī)將樣品磨至一定細(xì)度后，通過(guò)濕式篩分分離出38～74 μm 粒級(jí)的樣品，并將該樣品用于純礦物浮選實(shí)驗(yàn)。石英純礦物X 射線(xiàn)衍射（XRD）分析結(jié)果見(jiàn)圖1。石英純礦物的多元素分析采用帕納Zetium X 射線(xiàn)熒光光譜儀，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 石英化學(xué)多元素分析結(jié)果/%Table 1 Results of quartz chemical multi-element analysis

圖1 石英的XRDFig.1 XRD analysis of quartz

從表1 的結(jié)果可以看出，石英中的主要成分為SiO2，石英的品位為99.37%。從圖1 可以看出，衍射圖譜中的各個(gè)峰與石英標(biāo)準(zhǔn)衍射峰基本一致，表明石英純礦物的純度較高，符合純礦物浮選樣品的標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 儀器與藥劑

采用測(cè)試分析儀器為：X 射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）、X 射線(xiàn)衍射分析儀（XRD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、原子力顯微鏡(AFM)、濃漿電位測(cè)定儀。浮選實(shí)驗(yàn)所用儀器主要為Hallimond浮選管，其余為常規(guī)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

實(shí)驗(yàn)藥品鹽酸配成0.5%水溶液；氫氧化鈉配成0.5%水溶液；油酸鈉配成2%水溶液；亞油酸鈉配成2%水溶液；FeCl2配成2%水溶液；FeCl3配成2%水溶液。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 浮選實(shí)驗(yàn)

純礦物浮選的裝置采用Hallimond 浮選管。Hallimond 浮選管是一種試用礦量少、效率高、數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性強(qiáng)的純礦物浮選裝置，適合藥劑的初步篩選研究，能精確地分析浮選藥劑對(duì)礦物浮選性能的影響。

純礦物浮選實(shí)驗(yàn)首先取1.4 g 礦樣（38～74μm）置于10 mL 燒杯中，加入5 mL 的去離子水，并攪拌3 min，加入鹽酸/氫氧化鈉調(diào)整礦漿pH 值，然后加入定量的捕收劑，攪拌作用3 min后，將礦漿移入到Hallimond 浮選管中，并加入50 mL pH 值一致的去離子水，再攪拌2 min 后，開(kāi)始浮選，浮選時(shí)間3 min。浮選的精礦、尾礦產(chǎn)品進(jìn)行干燥、稱(chēng)重，并據(jù)此計(jì)算回收率。

2.2 紅外光譜分析

試樣制備：分別取2 g 石英純礦物樣品加入至20 mL 一定pH 值的水溶液中或藥劑溶液中，攪拌作用10 min 后，對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾，并使用蒸餾水沖洗3 次，濾餅在40 ℃的真空干燥箱中烘干。將干燥后的樣品與KBr 在瑪瑙研缽中充分混勻研磨后，壓制成半透明的小圓片，最后進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。

在Nicolet 740 型傅里葉變換紅外光譜儀上，測(cè)定純礦物、浮選藥劑以及浮選藥劑與礦物作用后的紅外光譜。測(cè)定參數(shù)：掃描分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)256 次，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

2.3 原子力顯微鏡(AFM)成像分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)試使用D8ADVANCE 型原子力顯微鏡。首先采用氮化硅探針(FASTSCAN-B，Bruker)，共振頻率為400 kHz。測(cè)試采用快速掃描模式在室溫(25 ℃)空氣條件下對(duì)待測(cè)表面進(jìn)行掃描，得到的原始表面形貌用Nano Scope Analysis 軟件進(jìn)行自動(dòng)樣品校正，并對(duì)其進(jìn)行二維和三維形貌分析。

2.4 Zeta 電位測(cè)試

Zeta 電位測(cè)試使用JN01A 型濃漿電位測(cè)定儀。測(cè)試步驟如下：首先將-0.038 mm 的石英樣品置于100 mL 燒杯中，在燒杯中加入水以及藥劑，然后調(diào)節(jié)pH 值并配成溶液，所用pH 值調(diào)整劑為0.5 g/L 的HCl 和NaOH 溶液，最后將待測(cè)樣品進(jìn)行定容。將定容后的溶液注入濃漿電位測(cè)定儀的電泳槽中，調(diào)節(jié)參數(shù)并進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定溫度為25 ℃，每個(gè)樣品測(cè)定3 次取平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 純礦物浮選實(shí)驗(yàn)

3.1.1 pH 值條件實(shí)驗(yàn)

在油酸鈉用量為250 mg/L、活化劑用量為100 mg/L 的浮選體系下，考查了不同pH 值條件下FeCl2和FeCl3對(duì)石英可浮性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 pH 值對(duì)石英可浮性的影響Fig.2 Effect of pH value on floatability of quartz

由圖2 可知，在不添加活化劑（FeCl2、FeCl3）時(shí)，石英的上浮率很低，這是因?yàn)橛退徕c對(duì)石英基本沒(méi)有捕收作用，這與以往的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。添加兩種活性劑后，在4.0

3.1.2 Fe2+和Fe3+活化劑用量實(shí)驗(yàn)

在pH 值6.0、油酸鈉濃度250 mg/L 的浮選體系下，考查FeCl2、FeCl3用量對(duì)石英可浮性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 活化劑用量對(duì)石英可浮性的影響Fig.3 Effect of activator dosage on floatability of quartz

由圖3 可知，當(dāng)FeCl2用量為140 mg/L 時(shí)，石英的回收率達(dá)到極大值；當(dāng)FeCl3用量為100 mg/L 時(shí)，石英的回收率達(dá)到95%。這是因?yàn)殡S著活化劑用量的增加，石英表面的正電荷逐漸增強(qiáng)，使得活化后的石英與捕收劑及之間的靜電力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致捕收劑在石英表面的吸附量增加。隨著活性劑FeCl2、FeCl3用量的繼續(xù)增加，石英的回收率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著活化劑的不斷添加，礦漿中過(guò)多的Fe(OH)+和Fe(OH)3會(huì)與捕收劑作用，從而導(dǎo)致石英的回收率下降。對(duì)比以上兩種活化劑的效果，F(xiàn)eCl3具有藥劑用量低、活化能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，因此，確定FeCl3為石英的較佳活化劑。

3.1.3 捕收劑種類(lèi)及用量實(shí)驗(yàn)

在pH 值為6、FeCl2和FeCl3濃度分別為140 mg/L 和100 mg/L 的浮選體系下，分別探究油酸鈉、亞油酸鈉用量對(duì)石英可浮性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 捕收劑用量對(duì)石英可浮性的影響Fig.4 Effect of collector dosage on floatability of quartz

由圖4 可知，隨著兩種捕收劑用量的增加，石英的回收率均呈上升趨勢(shì)。對(duì)比兩種藥劑與石英作用后的回收率可知，油酸鈉的回收率均高于亞油酸鈉?？梢?jiàn)，油酸鈉對(duì)石英具備更好的捕收能力，因此，確定油酸鈉為較佳的陰離子捕收劑。

3.2 作用機(jī)理研究

3.2.1 傅里葉變換紅外光譜結(jié)果與分析

為了研究Fe3+在油酸鈉體系下對(duì)石英的活化機(jī)理，測(cè)定了石英、石英+油酸鈉以及石英+Fe3++油酸鈉的傅里葉變換紅外光譜，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 石英與藥劑作用前后的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of quartz before and after interaction with medicament

由圖5 可知，石英紅外光譜中存在3434 cm-1為Si-OH 中-OH 的伸縮振動(dòng)峰，1 880.35 cm-1為Si-O 伸縮振動(dòng)峰，1 083.85 cm-1為Si-O 非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰，786.75 cm-1、686.54 cm-1和461.54 cm-1處吸收峰為Si-O 和O-Si-O 彎曲振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[14]。在石英+油酸鈉的紅外光譜中除石英的特征峰外，并未出現(xiàn)油酸鈉的特征峰，結(jié)果表明油酸鈉并未在石英表面產(chǎn)生吸附。在石英+Fe3++油酸鈉的紅外光譜中，除石英的紅外特征峰外，在2 925.11 cm-1處出現(xiàn)了-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 854.05 cm-1處出現(xiàn)了-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，并在1 609.05 cm-1處出現(xiàn)了-COO-的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，這些峰均為油酸鈉的特征峰，結(jié)果表明油酸鈉以化學(xué)吸附的形式吸附于石英表面。

3.2.2 原子力顯微鏡(AFM)成像結(jié)果與分析

為了更直觀(guān)地了解藥劑在石英表面的吸附狀態(tài)，對(duì)經(jīng)過(guò)藥劑處理前后的石英芯片進(jìn)行AFM 掃描，可以直接得到油酸鈉在石英表面吸附前后的形貌特征，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 結(jié)凈的石英表面以及油酸鈉在Fe3+活化前后的石英表面AFMFig.6 AFM of clean quartz surface and quartz surface before and after Fe3+ activation with sodium oleate

圖6a、6b 為石英芯片表面的AFM 二維和三維圖像，掃描范圍為5.0 μm×5.0 μm，圖像中的亮點(diǎn)表示的是該區(qū)域的高度，亮度越亮表示該區(qū)域的高度越高。由圖6a 可知，石英芯片的表面分布均勻、結(jié)構(gòu)緊湊、清晰可見(jiàn)。由圖6b 可以看出，石英表面的高度差別較小，表明該石英表面比較均質(zhì)光滑。從圖6c 和6d 中可知，加入油酸鈉后，石英芯片的表面沒(méi)有產(chǎn)生明顯的變化，表明油酸鈉在石英表面產(chǎn)生吸附。從圖6e 中可以明顯的看出，在石英表面有許多高低起伏絮狀吸附物，且在石英表面分布不均勻。從圖6f 中可以看出，在石英芯片表面存在3.7～86.8 nm 的不規(guī)則吸附層，結(jié)果表明油酸鈉吸附在石英表面。

3.2.3 Zeta 電位測(cè)試結(jié)果與分析

為了研究Fe3+對(duì)石英表面電位的影響，測(cè)定了石英、石英+Fe3+的表面電位，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 pH 值對(duì)石英電位的影響Fig.7 Effect of pH value on quartz potential

由圖7 可知，當(dāng)pH 值為2.0 時(shí)，達(dá)到石英的零電點(diǎn)[15]。當(dāng)pH 值<10.0 時(shí)，石英表面帶負(fù)電，且隨著pH 值的增大，石英表面的電位呈下降趨勢(shì)，表明此時(shí)陰離子捕收劑難以在石英表面吸附，這與以往的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類(lèi)似[16]。加入Fe3+后，石英表面的電位顯著提高，且在pH 值為 6.0 的條件下石英表面的電位較高，這與純礦物浮選實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本符合，這是因?yàn)樵趐H 值為6.0 的條件下，F(xiàn)e3+主要以Fe(OH)3在溶液中存在，F(xiàn)e(OH)3具有很強(qiáng)的吸附活性[17]，可以增加石英表面的活性位點(diǎn)，有利于油酸鈉在石英表面的吸附，從而可以提高石英的上浮率。

4 結(jié)論

（1）在不添加活化劑的條件下，油酸鈉對(duì)石英基本沒(méi)有捕收作用；添加活化劑后，F(xiàn)e2+和Fe3+均可對(duì)石英進(jìn)行活化，且Fe3+對(duì)石英的活化效果優(yōu)于Fe2+。

（2）實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)比油酸鈉、亞油酸鈉兩種陰離子捕收劑，油酸鈉是較優(yōu)的捕收劑，因?yàn)橛退徕c對(duì)石英捕收能力更強(qiáng)且藥劑用量較少。

（3）紅外光譜與原子力顯微鏡（AFM）成像分析結(jié)果表明，油酸鈉不會(huì)與石英表面發(fā)生吸附現(xiàn)象，但石英經(jīng)過(guò)Fe3+活化后，油酸鈉會(huì)在石英表面產(chǎn)生明顯的吸附現(xiàn)象。

（4）Zeta 電位測(cè)試結(jié)果表明，在pH 值為6.0 的條件下，經(jīng)Fe3+活化后石英的正電位值較大，且活化后的石英基本呈正電性。