李開森,劉 峰,胡仲禹,陳柯霖,努爾頓?努爾買買提

(江西科技師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,南昌 330013)

甲醛是一種無色有刺激性氣味的氣體,被世界衛(wèi)生組織(WHO)定為致畸和致癌的物質(zhì)之一[1]。我國規(guī)定室內(nèi)空氣甲醛的限值為0.10 mg?m－3[2]。目前監(jiān)測環(huán)境中甲醛的國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法很多[3],常用的有4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂(Ⅰ)(AHMT)分光光度法[4]、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙鹽酸鹽水合物(MBTH)酚試劑分光光度法[5]、乙酰丙酮分光光度法[6]、氣相色譜法(GC)[7]、高效液相色譜法(HPLC)[8-9]等。按采樣體積50 L 計算,上述標(biāo)準(zhǔn)方法中甲醛的檢出限依次為1.0,0.5,1.3,1.0,0.28μg?m－3,可見HPLC 檢出限最低。但標(biāo)準(zhǔn)HJ 683－2014?環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法?用填充了涂漬2,4-二硝基苯肼(DNPH)的采樣管進(jìn)行甲醛的衍生,這種商用采樣管價格昂貴,且標(biāo)準(zhǔn)方法中沒有具體說明衍生方法。因此,研究用吸收液采樣的柱前衍生法,以HPLC測定室內(nèi)空氣中甲醛的含量很有必要。

本工作以水為吸收液,檸檬酸-檸檬酸鈉溶液為緩沖液,用甲醛和DNPH 反應(yīng)生成苯腙衍生物進(jìn)行柱前衍生,以乙腈和水為流動相,經(jīng)C18反相色譜柱分離,采用HPLC 測定室內(nèi)空氣中甲醛的含量,外標(biāo)法峰面積定量。通過質(zhì)控樣的柱前衍生進(jìn)行準(zhǔn)確度判斷,測定室內(nèi)空氣中甲醛,取得了滿意效果。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1260型高效液相色譜儀,配二極管陣列檢測器(DAD);KB-6120型綜合大氣采樣器。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg?L－1。

檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH 3):稱取84.0 g檸檬酸和29.4 g 檸檬酸鈉,用水溶解并定容至500 mL。

衍生劑2 g?L－1DNPH-乙腈溶液:取1.00 g DNPH,用乙腈溶解并定容至500 mL。

衍生液:將檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH 3)與衍生劑2 g?L－1DNPH-乙腈溶液按體積比1∶1混合,現(xiàn)配現(xiàn)用。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:100 mg?L－1,用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH 3)將甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成100 mg?L－1的甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,在冰箱中于4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH 3)稀釋成10 mg?L－1的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液;取適量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液置于25 mL 具塞比色管中,用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH 3)逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,0.02,0.05,0.10,0.20,0.50,1.00 mg?L－1的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

不含有機(jī)物的蒸餾水[5]:在水中加入少量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高錳酸鉀溶液和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鉀溶液,再進(jìn)行蒸餾即得(整個蒸餾過程中水應(yīng)始終保持紅色,否則應(yīng)隨時補(bǔ)加高錳酸鉀)。

甲醛質(zhì)控樣(0.794±0.039)mg?L－1,BY 400160;DNPH,用乙腈重結(jié)晶;乙腈為色譜純;試驗用水為超純水(電阻率18 MΩ?cm)。

1.2 儀器工作條件

C18反相色譜柱(250 mm×4.6 mm,3.5μm);柱溫25 ℃;流動相60%(體積分?jǐn)?shù))乙腈溶液;流量1.0 mL?min－1;進(jìn)樣量10μL;檢測器DAD,檢測波長360 nm。

1.3 試驗方法

1.3.1 采樣

采樣前在通風(fēng)櫥中放置一定量甲醛,密閉12 h以上,放入大氣采樣器。儀器應(yīng)避開通風(fēng)口,放置高度為0.5～1.6 m,棕色多孔篩板吸收管中加入不含有機(jī)物的蒸餾水5 mL(室溫下,最多吸收1 850 mg的甲醛),以1 L?min－1的流量采樣50 min,采樣結(jié)束后,將吸收管進(jìn)出氣管口密封,放入專用采樣箱中。采集好的樣品在運(yùn)輸和存放中于室溫避光保存,2 d內(nèi)分析完畢[10]。采樣時,要做全程序空白檢驗。

1.3.2 樣品的衍生

在甲醛吸收液樣品、甲醛質(zhì)控樣中加入衍生液0.3 mL,密封,于30 ℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)17 min。用接了有機(jī)過濾頭(0.22μm 濾膜)的微型過濾器過濾后注入液相色譜專用進(jìn)樣管,按照儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

甲醛質(zhì)控樣經(jīng)衍生后的色譜圖見圖1。

2.2 衍生溫度和衍生時間的選擇

選取10,15,20,25,30,35,40℃為衍生溫度,對同一質(zhì)量濃度(0.5 mg?L－1)的甲醛吸收液樣品進(jìn)行衍生,衍生時間為17 min,考察了衍生溫度對甲醛衍生物峰面積的影響。結(jié)果表明:隨著衍生溫度的升高,甲醛衍生物峰面積呈增大的趨勢;但衍生溫度到了30 ℃以后甲醛衍生物峰面積出現(xiàn)降低。因此,試驗選擇的衍生溫度為30 ℃。

選取15,16,17,18,19,20 min為衍生時間,對同一質(zhì)量濃度(0.5 mg?L－1)的甲醛吸收液樣品進(jìn)行衍生,衍生溫度為30 ℃,考察了衍生時間對甲醛衍生物峰面積的影響。結(jié)果表明:衍生時間對甲醛衍生化有一定影響。隨著衍生時間的延長,甲醛衍生物峰面積逐漸增大,最大值出現(xiàn)在17 min,再延長衍生時間,甲醛衍生物峰面積呈下降趨勢。因此,試驗選擇的衍生時間為17 min。

2.3 衍生液酸度及用量的選擇

試驗選取乙酸-乙酸銨緩沖溶液(pH 6)[5]、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH 3)、50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液、50%(體積分?jǐn)?shù))磷酸溶液為緩沖溶液體系,在上述體系下對同一質(zhì)量濃度(0.5 mg?L－1)的甲醛吸收液樣品進(jìn)行衍生,考察了衍生液酸度對甲醛衍生物峰面積的影響。結(jié)果表明,在上述體系下甲醛衍生物峰面積依次為20.231,26.142,13.232,19.233 mAU,發(fā)現(xiàn)在檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH 3)中衍生得到的甲醛衍生物的峰面積最大,說明檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH 3)對甲醛衍生物的生成促進(jìn)作用最大。因此,試驗選擇在檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液(pH 3)中衍生。

將1.0 mg?L－1甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液5 mL 于30 ℃衍生17 min,考察了衍生液用量(0.05,0.1,0.2,0.3,0.4 mL)對甲醛衍生物峰面積的影響。結(jié)果表明,在上述衍生液用量下甲醛衍生物峰面積依次為7.521,14.231,26.201,26.210,26.205 mAU,當(dāng)衍生液用量不小于0.3 mL 時,甲醛衍生物峰面積較大且趨于穩(wěn)定。因此,試驗選擇的衍生液用量為0.3 mL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照1.3.2節(jié)衍生條件對甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行衍生,并按照儀器工作條件進(jìn)行測定,以甲醛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,甲醛的質(zhì)量濃度在1.00 mg?L－1內(nèi)與對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,所得線性回歸方程為y＝5.199×10x＋2.000×10－1,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

按照1.3.2節(jié)衍生條件對0.01 mg?L－1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行衍生,并按照儀器工作條件平行測定7次,依據(jù)公式(1)～(3)[11-12]計算7次測定結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。

式中:V為采樣體積,mL;L為采樣流量,mL?min－1;t為采樣時間,min;VS為標(biāo)準(zhǔn)狀況下采樣體積,mL;P0為101.3 kPa;T0為273 K;T為實驗室溫度,K;P為大氣壓,kPa;X為標(biāo)準(zhǔn)曲線法測得甲醛的質(zhì)量濃度,mg?L－1;V定為定容體積,mL;ρ為空氣中甲醛的質(zhì)量濃度,mg?m－3。

按照3.143×s計算方法的檢出限[13],結(jié)果顯示,甲醛的方法檢出限為0.275μg?m－3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883－2002[2]中甲醛限值0.10 mg?m－3。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗

對甲醛本底值為0.20 mg?L－1的樣品進(jìn)行0.20 mg?L－1濃度水平加標(biāo),經(jīng)衍生后平行測定6次,結(jié)果表明,甲醛的回收率為97.5%～103%,符合標(biāo)準(zhǔn)方法要求[14]。

分別對高(1.00 mg?L－1)、中(0.50 mg?L－1)、低(0.10 mg?L－1)等3個濃度水平的甲醛樣品進(jìn)行測定,每個樣品平行測定7次。結(jié)果表明,甲醛測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%,1.4%,1.3%,說明該方法精密度良好。

對甲醛質(zhì)控樣進(jìn)行分析,甲醛的實測質(zhì)量濃度為0.773 mg?L－1,在質(zhì)控樣要求的可信區(qū)間之內(nèi),說明本方法準(zhǔn)確度高,符合標(biāo)準(zhǔn)要求[15]。

2.6 樣品分析及方法比對

按照試驗方法分析實際樣品,并用本試驗建立的吸收液采樣方法和標(biāo)準(zhǔn)HJ 683－2014的商用采樣管測定方法進(jìn)行比對,結(jié)果見表1。

表1 樣品分析及方法比對結(jié)果Tab.1 Results of sample analysis and method comparison

由表1可知,本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果基本一致,商用采樣管測定結(jié)果偏低[16]。

本工作以水為吸收液,檸檬酸-檸檬酸鈉溶液為緩沖液,用甲醛和DNPH 反應(yīng)生成苯腙衍生物進(jìn)行柱前衍生,采用HPLC 測定室內(nèi)空氣中甲醛的含量。方法精密度好、檢出限低、準(zhǔn)確度高,適合于標(biāo)準(zhǔn)HJ 683－2014的補(bǔ)充應(yīng)用。