李 婷 ,趙有剛 ,李雯潔 ,韓偉丹 ,滕 云

(1.金川集團(tuán)股份有限公司檢測(cè)中心,金昌 737100;2.武漢鐵錨焊接材料股份有限公司,武漢 430084;3.北京安科慧生科技有限公司,北京 101102)

石英砂是石英石經(jīng)破碎加工而成的石英顆粒,其主要成分是SiO2,是一種重要的工業(yè)礦物原料,廣泛用于玻璃、鑄造、陶瓷及防火材料、冶金、建筑、化工等工業(yè)。在有色冶煉過程中需要用到大量的石英砂作為熔劑來調(diào)節(jié)硅鐵比,以便于造渣分離。所購原料因地域、工藝不同,石英砂中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同(一般為85%～95%,工廠原料中的控制范圍一般為89%～97%),而SiO2含量的高低會(huì)直接影響生產(chǎn)效率和成本,因此需要對(duì)石英砂中SiO2的含量進(jìn)行快速準(zhǔn)確測(cè)定。

目前測(cè)定SiO2含量較常用的方法有氫氟酸重量法[1]、氟硅酸鉀滴定法[2-3]、硅鉬黃分光光度法[4]等。氫氟酸重量法是目前的標(biāo)準(zhǔn)分析方法,但在實(shí)際生產(chǎn)中,由于測(cè)試耗時(shí)較長(zhǎng)、成本較高,該方法并沒有得到廣泛應(yīng)用,目前本單位采用自建的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/YSJC-FX 03.020－2020?二氧化硅量的測(cè)定硅鉬黃示差分光光度法?檢測(cè)物料。但是這些方法均存在試劑消耗量大、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)、試驗(yàn)步驟繁瑣以及需要使用濃硫酸等危險(xiǎn)試劑等缺點(diǎn),而且揮發(fā)不完全、人為配制的試劑存在含量偏差等因素也會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度[5-7],試劑產(chǎn)生的氣體不利于人員的身體健康和環(huán)境的保護(hù)。近年來X 射線熒光光譜法(XRFS)因測(cè)試快速、測(cè)量范圍寬、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于食品檢驗(yàn)[8]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[9]、有色冶煉分析等各個(gè)領(lǐng)域,對(duì)石英砂中SiO2含量的測(cè)定也有研究報(bào)道。由于石英砂不易被壓成片,目前的前處理方法多采用熔融制樣法[10-13],這種制樣方法雖然能有效避免樣品粒度效應(yīng)帶來的影響,但是硅含量較高的樣品在熔融過程中不易被制成規(guī)則的樣片,需要操作人員有較高的技術(shù),且處理過程中需要用到鉑金坩堝及各種試劑,試驗(yàn)成本高、制樣時(shí)間較長(zhǎng),不適合大批量樣品的檢測(cè)。

快速基本參數(shù)法是利用已掌握的數(shù)據(jù)庫和建立的數(shù)學(xué)模型將X 射線光譜物理過程,如X 射線的產(chǎn)生、濾波與物質(zhì)的相互作用、探測(cè)器的各種效應(yīng)以及基體效應(yīng)等進(jìn)行數(shù)學(xué)計(jì)算[14],通過全譜擬合,同步得到主成分和微量元素的含量。鑒于此,本工作采用粉末壓實(shí)直接裝杯的制樣方法,以XRFS結(jié)合快速基本參數(shù)法對(duì)廠區(qū)石英砂中SiO2進(jìn)行快速定量分析,該方法測(cè)試結(jié)果與目前所用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)試結(jié)果一致性較好,并且制樣簡(jiǎn)單、分析快速,避免了化學(xué)試劑污染,很大程度提高了廠區(qū)樣品的檢測(cè)效率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PHECDA-PRO 型單波長(zhǎng)激發(fā)能量色散X 射線熒光光譜儀;SHIMADZU AUX120型電子天平。

1.2 儀器工作條件

最大功率12 W;最高激發(fā)電壓70 kV;最大工作電流350μA;硅漂移探測(cè)器(SDD)。于－10 ℃電制冷條件下進(jìn)行測(cè)定,具體條件參數(shù)見表1。

表1 儀器測(cè)量參數(shù)Tab.1 Parameters of instrument measurement

1.3 試驗(yàn)方法

樣品過100目(0.148 mm)篩,取約4 g樣品粉末,置于樣品杯中,用玻璃棒手動(dòng)壓實(shí),確保樣品測(cè)試面平整無空隙,然后將樣品杯放置于儀器檢測(cè)口直接進(jìn)行測(cè)試。通過石英砂標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC 28764-95合理設(shè)計(jì)計(jì)算模型參數(shù),如出入射角度、探測(cè)有效面積、衍射效率、準(zhǔn)直器等,將SiO2含量作為影響X射線熒光強(qiáng)度的主要變量,不斷迭代使SiO2計(jì)算值與認(rèn)定值差值最小,得到SiO2無標(biāo)準(zhǔn)確定量的計(jì)算模型,利用所建模型對(duì)其他標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品中的SiO2進(jìn)行快速定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度試驗(yàn)

選取12個(gè)實(shí)際樣品,分別用硅鉬黃分光光度法和本方法重復(fù)測(cè)定7次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

由表2可知:硅鉬黃分光光度法測(cè)定值的RSD為0.15%～0.53%,極差為0.39%～1.20%;本方法測(cè)定值的RSD 為0.080%～0.32%,極差為0.17%～0.75%。對(duì)比以上數(shù)據(jù)可知,本方法的極差范圍更小,重復(fù)性更好。

按照試驗(yàn)方法分析市售的不同粒徑石英砂樣品,每個(gè)樣品平行制樣6次,計(jì)算測(cè)定值的RSD,結(jié)果見表3。

表3 不同粒徑石英砂樣品中SiO2 的精密度比較(n＝6)Tab.3 Precision comparison of SiO2 in quartz sand samples with different particle sizes(n＝6)

由表3可知:當(dāng)粒徑不大于0.212 mm 時(shí),測(cè)定值的RSD 不大于0.21%,說明隨著石英砂的粒徑逐漸變小,精密度逐漸變優(yōu)。

2.2 差異性檢驗(yàn)

本方法和硅鉬黃分光光度法測(cè)定12個(gè)實(shí)際樣品中SiO2含量,兩種方法的測(cè)定差值見圖1。兩條實(shí)線表示方法間一致性評(píng)估的界限,其表達(dá)式為±1.96×s(其中為測(cè)定差值的平均值,s為測(cè)定差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

圖1 兩種方法的測(cè)定差值分布圖Fig.1 Distribution of differences of determined values between the two methods

由圖1可知:12 組測(cè)定差值均在界限內(nèi),符合方法一致性評(píng)價(jià)要求[15];測(cè)定差值絕對(duì)值均小于1.1%,符合廠區(qū)生產(chǎn)工藝的質(zhì)控要求。經(jīng)t檢驗(yàn)[16],兩種方法t值為1.17,小于臨界值2.20,說明兩種方法之間不存在顯著性差異。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)4 種硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定7次,結(jié)果見表4。

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝7)

由表4可知:測(cè)定值與認(rèn)定值的誤差均不大于0.27%,測(cè)定值的RSD 為0.034%～0.071%,說明本方法準(zhǔn)確度較高,精密度較好。

本方法屬于無標(biāo)定量分析方法,為了更好地反映該方法測(cè)定較低含量SiO2的能力,采用硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC 28764-95 和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)070004配制低含量SiO2的樣品,得到SiO2參考值為77.3%,79.8%,82.4%,84.9%,87.4%,89.9%的一組樣品,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示:SiO2測(cè)定值依次為80.7%,82.7%,84.4%,86.1%,88.0%,90.1%,誤差依次為3.4%,2.9%,2.0%,1.2%,0.6%,0.2%,隨著SiO2含量的降低,無標(biāo)定量誤差逐漸增大;當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.9%時(shí),測(cè)定值與參考值的誤差為1.2%,超過了廠區(qū)質(zhì)控的允差范圍。因此,本方法不適用于快速分析SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于85.0%的樣品,而對(duì)于SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在89%～97%的廠用物料,該方法是適用的。

本工作直接取樣品粉末裝杯手動(dòng)壓實(shí),采用XRFS結(jié)合快速基本參數(shù)法測(cè)定石英砂中SiO2的含量。對(duì)于SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于85.0%的樣品,該方法準(zhǔn)確度和精密度均滿足企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)所需的質(zhì)控要求。與企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法相比,該方法無需復(fù)雜的前處理過程,避免了試劑的消耗與環(huán)境的污染,更加節(jié)能環(huán)保,而且無需校準(zhǔn),操作簡(jiǎn)便,為冶煉生產(chǎn)企業(yè)石英砂快速分析奠定了良好基礎(chǔ)。