崔凱翔，趙 磊，孫國強(qiáng)，席 萌，羅 術(shù)

（1.延安大學(xué) 石油工程與環(huán)境工程學(xué)院，陜西 延安 716000；2.中國石油長慶油田公司 采油一廠，陜西 延安 716000；3.國家管網(wǎng)集團(tuán)北京管道有限公司 石家莊輸油氣分公司，河北 石家莊 050011；4.延長油田注水管理指揮部，陜西 延安 716000；5.延安市油氣高效管輸與流動保障工程技術(shù)研究中心，陜西 延安 716000）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，尤其是中國和印度等發(fā)展中國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，石油資源需求量越來越大［1］。近年來，由于石油資源的短缺，人們更加關(guān)注通過提高油田采收率來增加石油產(chǎn)量［2-3］。二次水驅(qū)、CO2驅(qū)油和聚合物驅(qū)油等三次采油技術(shù)在油田被廣泛應(yīng)用來提高采收率［4-6］。但是二次水驅(qū)和CO2驅(qū)油等采油技術(shù)的采用也會導(dǎo)致在油田各類設(shè)備中發(fā)生垢沉積問題［7］，從而導(dǎo)致非常不良的后果，例如油田的油井堵塞和腐蝕、電潛泵的周轉(zhuǎn)時(shí)間縮短、射孔堵塞、井下設(shè)備過早失效和地層損害等［8-10］。在油氣集輸過程中，一旦發(fā)生結(jié)垢，集輸管道的流通橫截面積減小，液體流動的阻力增大，油田的能耗增加，同時(shí)還會引起安全問題［11］。

添加阻垢劑是防止結(jié)垢問題最經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，即使在非常小的加劑濃度下也能延緩或防止結(jié)垢［12-13］。多元膦酸型阻垢劑和聚合物型阻垢劑是目前油田廣泛使用的兩類阻垢劑［14］。氨基三亞甲基膦酸（ATMP）［15］、1-烴基乙烷-1，1-二膦酸（HEDP）［16］都是廣泛使用的多元磷酸型阻垢劑，具有條件量小，效果明顯等優(yōu)勢。聚丙烯酸（PAA）［17］和聚馬來酸酐（PMA）［18］等聚合物型阻垢劑，因?yàn)楣倌軋F(tuán)的強(qiáng)絡(luò)合作用和大分子的優(yōu)越分散特性，也是廣泛使用的阻垢劑。然而油田在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于不同區(qū)塊、不同地層水質(zhì)組成復(fù)雜，需要針對具體區(qū)塊和層系水質(zhì)開展具體的阻垢劑篩選與評價(jià)。此外，以往研究多從靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)角度予以研究，難以明確阻垢劑作用效果與阻垢劑分子結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。

分子動力學(xué)（MD）模擬廣泛應(yīng)用于生物工程、新材料、化工制藥、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域，是一種有效科學(xué)的計(jì)算方法［19-20］。MD 模擬是研究分子和晶體之間相互作用和吸附的有效補(bǔ)充工具［21-22］。也可以很好應(yīng)用于阻垢劑分子與垢晶體的相互作用和吸附過程的研究［23］。

本文以長慶油田采油一廠某區(qū)塊聯(lián)合站提供的采出水樣品為研究對象，選取具有代表性的2 種多元膦酸型阻垢劑和2 種聚合物型阻垢劑，利用靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)和MD 模擬方法對4 種阻垢劑的阻垢效率和阻垢機(jī)理進(jìn)行了研究，可在一定程度上從宏觀和分子模擬角度明確造成阻垢效率差異的原因，以期為與該區(qū)塊條件相似的油田生產(chǎn)篩選高效阻垢劑提供一定理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)及模擬

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、1-烴基乙烷-1，1-二磷酸（HEDP）、鈣羧酸指示劑購于上海阿拉丁試劑有限公司。馬來酸酐、丙烯酸、碳酸氫鈉、氯化鈣、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA）購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析級試劑，未經(jīng)純化。丙烯酸-馬來酸酐共聚物（AA-MA）和聚丙烯酸（PAA）為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T16632-2008），采用靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)評定常用的多元膦酸型和聚合物型阻垢劑在不同加劑濃度下對長慶油田水的阻垢性能。該區(qū)塊的油田水質(zhì)測試結(jié)果見本團(tuán)隊(duì)先前的研究［24］，水質(zhì)礦化度較高，陽離子主要以Ca2+為主。所有靜態(tài)阻垢沉淀實(shí)驗(yàn)平行3 組進(jìn)行，將不同濃度的ATMP、HEDP 和PAA、AA-MA 分別平行加入到測試溶液中。將待測樣品分別在60 ℃下保持10 h。冷卻至室溫后，用定量濾紙過濾碳酸鈣過飽和溶液，然后用EDTA 分別滴定濾液中剩余的Ca2+濃度。抑制實(shí)驗(yàn)全部重復(fù)至少3 次，最終結(jié)果是3 次實(shí)驗(yàn)的平均值。阻垢效率計(jì)算公式如式（1）所示。

其中，η為阻垢效率；C0、C1和C2分別為初始、空白和加阻垢劑后Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3 分子動力學(xué)模擬

許多研究表明油田水垢成分主要以碳酸鈣為主［21-23，25］，因此本文利用MD 模擬研究微量的阻垢劑分子與碳酸鈣晶體相互作用。采用Materials Studio 8.0 軟件中的Visualizer 模塊建立模型，阻垢劑和碳酸鈣晶體之間相互作用使用Forcite 模塊和COMPASS Ⅱ力場進(jìn)行研究。普遍認(rèn)為碳酸鈣晶體有3 種形式，包括方解石、球霰石和文石，方解石是最穩(wěn)定的形式，而球霰石是最不穩(wěn)定的形式［25］。因此選擇方解石晶體結(jié)構(gòu)來建立碳酸鈣結(jié)垢的原子計(jì)算模型，方解石屬于R3（-）C 空間群，主要參數(shù)［15］a=b=0.499 8 nm，c=1.706 1 nm，α=β=90°，γ=120°。方解石晶體分別沿著104 面、110 面切開，進(jìn)行構(gòu)造優(yōu)化，然后將二維表面分別構(gòu)建成3.238 nm×1.996 nm 和3.238 nm×1.978 nm 的周期性晶胞，最后構(gòu)建成三維周期性超級晶胞。采用MD方法對構(gòu)建的阻垢劑分子和水分子進(jìn)行優(yōu)化，確保模型處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。將所有優(yōu)化的阻垢劑分子和500 個(gè)水分子隨機(jī)分布在一個(gè)盒子（阻垢劑溶液層）中。一個(gè)1 nm 的真空層被設(shè)置在方解石表面和阻垢劑溶液層之間。為了避免額外的自由邊界對結(jié)構(gòu)的影響，厚度為2 nm 的真空層設(shè)置在阻垢劑溶液層上方。方解石表面的ATMP、HEDP、AA-MA 和PAA 的初始MD 模擬構(gòu)型如圖1所示。圖中紅色、灰色、紫色、白色和綠色球分別代表O、C、P、H 和Ca 原子。同時(shí)將碳酸鈣盒子底部的分子固定，讓頂部的第一層碳酸鈣分子保持自由狀態(tài)。通過原子的Ewald 求和方法分別計(jì)算各模型中的VanDeerWaals 力和庫侖力，所有模擬均在NVT 系統(tǒng)和Berensen 方法中進(jìn)行［25］，具有中等收斂水平。時(shí)間步長設(shè)為1 fs，模擬時(shí)間為200 ps。判斷體系是否平衡通過溫度和能量隨時(shí)間的演化來確定，選用100～200 ps 內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行取樣分析［26］。

圖1 4種阻垢劑分子與碳酸鈣晶體（104）（上）和（110）（下）面作用的初始模型

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)

圖2 是HEDP、ATMP、PAA 和AA-MA 4 種阻垢劑在長慶油田水中靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)的阻垢效率曲線。由圖可知，HEDP、ATMP、AA-MA 和PAA 對該油田水的最高阻垢效率分別為95.61%、92.85%、88.41%和85.62%，4 種阻垢劑的阻垢效率大小順序?yàn)镠EDP>ATMP>AA-MA>PAA。隨著阻垢劑添加濃度的增大，無論是多元膦酸型阻垢劑還是聚合物型阻垢劑，油田采出水中碳酸鈣結(jié)垢的阻垢效率隨著添加濃度的增加均是先增大后逐漸趨于一個(gè)閾值。多元膦酸型阻垢劑（HEPD 和ATMP）在濃度超過13 mg/L 后，阻垢效率逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢，而聚合物型阻垢劑（AA-MA 和PAA）在濃度超過17 mg/L 時(shí)，阻垢效率逐漸趨于平穩(wěn)，因此相同條件下多元膦酸型阻垢劑比聚合物型阻垢劑的阻垢效率更好。說明在油田生產(chǎn)中，不僅需要選取合適的阻垢劑，還需要選定合適的阻垢劑濃度來阻止水垢的沉積，加入更多的阻垢劑的效果可能是不理想的。

圖2 4種阻垢劑的阻垢效率隨添加濃度變化曲線

2.2 分子動力學(xué)模擬分析

2.2.1 阻垢劑與碳酸鈣晶面相互作用

如果能量和溫度曲線上下波動在5%～10%范圍以內(nèi)，一般可以認(rèn)為體系達(dá)到了動力學(xué)平衡［15］。圖3 給出了多元膦酸型阻垢劑ATMP 分子吸附在碳酸鈣（104）晶面時(shí)體系的能量和溫度隨時(shí)間的演化曲線。由圖可知，溫度數(shù)值波動基本處于（328±10）K范圍內(nèi)，能量的數(shù)值最大偏差也在5%以內(nèi)，表明該模擬體系已經(jīng)達(dá)到動力學(xué)平衡，基于其結(jié)果的后續(xù)計(jì)算分析是可信的。其他阻垢劑（HEDP、AA-MA、PAA）作用模型的能量和溫度模擬結(jié)果也在可靠的范圍之內(nèi)。

圖3 ATMP阻垢劑與碳酸鈣晶體（104）面吸附體系的溫度和能量平衡曲線

圖4 為4 種阻垢劑分子與碳酸鈣晶體（104）和（110）面相互作用的MD 模擬結(jié)果。由圖4與圖1對比可知，經(jīng)過MD 計(jì)算后，阻垢劑分子的構(gòu)型發(fā)生變化，阻垢劑分子和水分子都通過了真空層與碳酸鈣晶體的最外層“接觸”，碳酸鈣晶體表面變得不規(guī)則。同時(shí)發(fā)現(xiàn)多元膦酸型阻垢劑（ATMP 和HEDP）中的膦酸基團(tuán)通過克服空間效應(yīng)而與碳酸鈣表面結(jié)合。聚合物型阻垢劑（PAA 和AA-MA）中羧基里的O 原子與碳酸鈣晶體外層中的Ca2+相互作用，其作用過程和膦酸基團(tuán)是相似的［15］。阻垢劑中磷酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)中的O 原子能夠與碳酸鈣晶體表面Ca2+接近，二者之間發(fā)生相互作用，使其能夠吸附在碳酸鈣晶體表面，從而阻垢劑占據(jù)了溶液中游離的碳酸根離子沉積的活性生長位點(diǎn)，進(jìn)一步使其發(fā)生晶格畸變或阻礙晶體生長［27-28］，碳酸鈣晶體的生長不再嚴(yán)格遵循晶體的規(guī)律生長，從而起到了阻垢效果。

2.2.2 阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的結(jié)合能

從分子動力學(xué)角度，阻垢劑阻垢性能的好壞可以用阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的結(jié)合能來描述，阻垢劑和晶體表面之間的相互作用能（Einteraction）通過式（2）計(jì)算，結(jié)合能（Ebin）定義為相互作用能的負(fù)值［27-29］。

其中，Etotal是方解石晶體與吸附添加劑溶液層的總能量，Esurface和Eadd分別是方解石晶體和添加劑溶液層的能量（kJ/mol）。

表1 為4 種阻垢劑分子和碳酸鈣晶體表面之間的相互作用能，可以發(fā)現(xiàn)阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面作用能為負(fù)值，表明阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的作用是放熱的，在熱力學(xué)上是有利的。在不同表面結(jié)合能均為正值，說明阻垢劑分子能夠自發(fā)地吸附在碳酸鈣晶體表面，進(jìn)而阻止晶體的生長［28］。阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的結(jié)合能越大，其阻礙溶液中Ca2+與碳酸根離子在結(jié)垢表面沉積排列的能力越強(qiáng)，碳酸鈣垢的生長速率越慢。在相同溫度下，4種阻垢劑分子與碳酸鈣晶體在（104）和（110）面結(jié)合能的大小順序均為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA，表明4 種阻垢劑對碳酸鈣垢的阻垢性能順序應(yīng)為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA。進(jìn)一步從分子模擬角度明確了造成阻垢效率差異的原因，同時(shí)可為油田實(shí)際生產(chǎn)提供一定的理論指導(dǎo)。

表1 4種阻垢劑與碳酸鈣晶體（104）和（110）面的結(jié)合能 單位：kJ/mol

4 種阻垢劑分子與碳酸鈣（104）面的結(jié)合能均小于與（110）面的結(jié)合能，即阻垢劑對碳酸鈣晶體（110）面的阻垢效果更好，說明阻垢劑分子和碳酸鈣晶體的兩個(gè)表面吸附作用具有選擇性。這主要與二者帶電性有關(guān)，因?yàn)樘妓徕}晶體（110）和（104）面均是帶正電，同時(shí)（110）面比（104）面顯示出更強(qiáng)的正電性，而帶有O 原子的阻垢劑分子表現(xiàn)出負(fù)電性［15］，因此也就表現(xiàn)出阻垢劑分子與碳酸鈣（110）面的結(jié)合能更大，阻垢劑對碳酸鈣（110）表面的作用效果更強(qiáng)。

2.2.3 阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的形變能

阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面發(fā)生相互作用，會引起分子的形變，其形變程度由形變能ΔEdeform［27-29］衡量：

其中，Eadsorbed和Efree分別表示吸附狀態(tài)和自由狀態(tài)下阻垢劑分子的單點(diǎn)能，kJ/mol。Edeform越大，表示分子的形變程度越大，分子構(gòu)型的穩(wěn)定性越差。

表2 為4 種阻垢劑與碳酸鈣晶體（104）和（110）面的形變能，可知阻垢劑分子在碳酸鈣表面均能發(fā)生明顯的形變，導(dǎo)致阻垢劑分子產(chǎn)生一定的扭曲變形。4 種阻垢劑與碳酸鈣晶體表面的形變能大小為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA，即4 種阻垢劑的阻垢能順序?yàn)镠EDP>ATMP>AA-MA>PAA。同時(shí)4 種阻垢劑分子在（104）面的形變能均小于在（110）面的形變能，說明阻垢劑分子在（110）面吸附時(shí)構(gòu)型變化更大，這與結(jié)合能的規(guī)律是一致的。對比表1和表2 可知，4 種阻垢劑分子在碳酸鈣表面的形變能遠(yuǎn)小于對應(yīng)阻垢劑分子在碳酸鈣表面的結(jié)合能，說明結(jié)合能使得發(fā)生形變的阻垢劑更緊密地附著在碳酸鈣表面［15］。阻垢劑分子之所以發(fā)生了強(qiáng)烈的形變，可能是由于其與碳酸鈣晶體的表面發(fā)生了吸附作用，產(chǎn)生了相互作用，使得碳酸鈣晶體的有序排列受到干擾，晶體發(fā)生畸變［28-29］，影響碳酸鈣晶體的正常生長，從而使晶體易于破裂，阻礙了碳酸鈣晶體垢的生長，從而達(dá)到阻垢目的。

表2 4種阻垢劑與碳酸鈣晶體（104）和（110）面的形變能單位：kJ/mol

3 結(jié)論

1）4 種阻垢劑阻垢性能大小順序?yàn)镠EDP>ATMP>AA-MA>PAA，多元膦酸型阻垢劑效果要好于聚合物型阻垢劑。4 種阻垢劑阻垢效率隨著添加濃度增加先增大，隨后趨于一個(gè)閾值，表明在油田生產(chǎn)中通過增加阻垢劑劑量來增強(qiáng)阻垢效率的方法不可選。

2）多元膦酸型和聚合物型阻垢劑均是通過吸附在碳酸鈣晶體表面，與其發(fā)生相互作用，影響晶體有序生長過程，從而實(shí)現(xiàn)阻垢效果。4 種阻垢劑分子在碳酸鈣晶體（110）面的相互作用和形變都居于主導(dǎo)地位。結(jié)合能和形變能計(jì)算獲得的4種阻垢劑的阻垢性能大小順序?yàn)镠EDP>ATMP>AA-MA>PAA。進(jìn)一步從分子模擬角度明確了造成阻垢效率差異的原因，可為同類油田阻垢劑高效篩選提供一定的理論指導(dǎo)。