鐘 晴,葉校圳,曾 靜,蔡藍燕,王永全,洪俊明*

八面體FMN-700活化過硫酸鹽產(chǎn)生1O2降解偶氮有機物

鐘 晴1,葉校圳2,曾 靜2,蔡藍燕2,王永全2,洪俊明1*

(1.華僑大學化工學院,福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心 361021；2.廈門煙草工業(yè)有限責任公司,福建 廈門 361021)

以摻氮普魯士藍類似物(PBA)為前驅(qū)體,通過高溫煅燒法制備了含鐵、錳氮化物的催化材料(FMN-700),用于活化過一硫酸鹽(PMS)快速降解偶氮有機物.通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對催化劑進行表征,證明FMN-700具有層狀堆疊的正八面體結(jié)構(gòu),含有鐵錳氮化物.研究了催化劑投加量,PMS濃度和初始pH值等因素對偶氮有機物降解的影響,結(jié)果表明在初始pH值為7、催化劑投加量為0.2g/L、PMS濃度為2mmol/L的條件下,60min內(nèi)可使10mg/L的RBK5脫色率達99.5%.淬滅實驗、電子順磁共振(EPR)顯示1O2為降解體系的主要活性物質(zhì).X射線光電子能譜(XPS)表明反應前后Fe(III)/Fe(II)、Mn(III)/Mn(II)比值增大,吡啶N向吡咯N和石墨N轉(zhuǎn)化,該過程可以誘導產(chǎn)生1O2.3D-EEM光譜反應后熒光強度大幅升高,表明具有熒光淬滅作用的偶氮鍵被破壞,實現(xiàn)偶氮有機物的脫色降解.

鐵/錳氮化物；過一硫酸鹽(PMS)；單線態(tài)氧(1O2)；異質(zhì)催化

偶氮化合物主要是重氮鹽與胺或酚通過一個或多個偶氮鍵偶聯(lián)形成的,結(jié)構(gòu)式為R-N=N-R[1].偶氮染料因其合成簡單、染色性能穩(wěn)定等特點被廣泛應用于印染、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)[2-3].但其毒性強,降解性差[4],大量排放到天然水域?qū)θ祟惡蛣游锒季哂猩硇晕：5].目前用于去除該類有機物的方法有吸附[6]、生物處理[7]和高級氧化工藝(AOPs)[8]等.近年來,基于過硫酸鹽(PS)的AOPs受到了廣泛關(guān)注[9].過一硫酸鹽(PMS)因為其分子結(jié)構(gòu)的不對稱性和較短的O-O鍵長度,比過二硫酸鹽(PDS)更容易被激活[10],產(chǎn)生硫酸根自由基(SO4?-)和羥基自由基(HO?).然而自由基易被廢水中的共存陰離子消耗而降低氧化效率,非自由基途徑抗干擾能力強,有廣泛的pH值適應性,PMS的利用率高[11-13],有利于提高AOPs的氧化效率.

尿素、雙氰胺和三聚氰胺常被用作氮源[14],引入催化劑的N可以作為路易斯堿位點,通過M-N配位成為路易斯酸,固定金屬位點并使其具有極高的分散度[15-16].Liu等[17]用鹽酸多巴胺和三聚氰胺作為氮源制備了Fe-DA-CN用于活化PMS,30min內(nèi)可以幾乎完全降解磺胺甲噁唑.普魯士藍類似物(PBAs)的合成過程快速、簡單,是合適的金屬-氮-碳催化劑模板.Ye等[18]通過原位熱解法,將氮摻雜的普魯士藍類似物與氧化石墨烯組裝,在催化劑/ PMS體系中實現(xiàn)98.5%的磺胺甲噁唑降解率.氮摻雜可以改變金屬-氮-碳催化劑的配位環(huán)境,提高催化劑性能、親水性,提供生成1O2的活性位點并誘導產(chǎn)生1O2[19-21].

單線態(tài)氧(1O2)的氧化還原電位(2.2V)低于SO4?-(2.7V)和HO?(2.5～3.1V),不易被實際水體中的無機離子消耗,對難降解有機物有高選擇性[21].已有研究[20]得出M-N-C(M=Cu,Co,Mn,Ni,Fe)催化劑活化PMS誘導產(chǎn)生1O2最合理的途徑為PMS→OH*→O*→1O2.Zhang等[22]制備的Fe-CN中Fe-N4位可以吸附PMS邊緣的O,促進SO5?-的形成并進一步生成1O2.綜上所述,金屬-氮-碳類催化劑活化PMS可以誘導產(chǎn)生1O2,實現(xiàn)以非自由基途徑高效降解難降解有機物.

本文以外加三聚氰胺的摻氮PBA為前驅(qū)體采用高溫煅燒法制備了含有鐵錳氮化物的FMN-(=500,600,700),研究了該催化劑用于活化PMS降解偶氮有機物的性能和機理,并驗證其穩(wěn)定性、重用性及在實際水體中應用的能力,為過一硫酸鹽高級氧化處理難降解有機物等有機化合物提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

RBK5(純度>99%),Reactive Black 5,偶氮染料,購于臺灣Everlight化學公司.過一硫酸鹽(KHSO5·0.5KHSO5·0.5K2SO4, PMS)、三聚氰胺(C3H6N6)和對苯醌(-BQ)購于上海麥克林生化科技有限公司;L-組氨酸(C6H9N3O2)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)和甲醇(Meth)購于國藥集團化學試劑有限公司;四水合氯化錳(MnCl2·4H2O)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、叔丁醇(TBA)等藥品購于汕頭市西隴科學股份有限公司.藥品均為分析純,實驗過程中用水均為去離子水.

1.2 催化劑制備

將0.61g三聚氰胺溶解于200mL去離子水中,超聲至溶液澄清,再將13.17g鐵氰化鉀加入三聚氰胺溶液,攪拌溶解1h,隨后加入7.92g四水合氯化錳,充分攪拌2h得到懸濁液.將上述懸濁液離心分離得到深棕色沉淀物,用去離子水及無水乙醇各清洗3次,置于60℃烘箱中干燥12h,得到以三聚氰胺為外加碳氮源的鐵錳PBA前驅(qū)體(N-FeMn/PBA).

取適量催化劑前驅(qū)體N-FeMn/PBA粉末放入管式爐中,通5min氮氣以排凈空氣.在氮氣氛圍下以5℃/min的升溫速率加熱至350℃,保持1h,再以同樣的升溫速率加熱至500,600和700℃,保持2h,得到的催化劑分別命名為FMN-500、FMN-600和FMN- 700.

1.3 催化劑表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM,Tescan Mira3Zeiss Sigma500)對催化劑的形貌和粒徑進行表征分析;催化劑晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射儀(XRD, D8Advance)表征;催化劑的比表面積等由比表面積測試儀(BET,Belsorp-max)分析;催化劑的化學鍵以及官能團由傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Thermo Sciencetific)表征分析;X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific Escalab 250Xi)用于對催化劑表面元素以及反應前后元素價態(tài)變化的分析.

1.4 實驗方法

本實驗均在150mL燒杯中進行,使用磁力攪拌器對溶液進行攪拌反應．向燒杯中加入100mL的10mg/L RBK5溶液,同時加入一定量的PMS和催化劑作為催化反應的起點.整個反應在室溫(298K)條件下進行,分別在設定好的時間節(jié)點取2.5mL反應液,用0.22 μm的水系濾膜過濾,濾液利用UV-Vis分光光度計測量最大吸收波長600nm處的吸光度以測定剩余的RBK5濃度.實驗過程中用0.1mol/L NaOH或H2SO4溶液調(diào)節(jié)初始pH值.每組樣品設3個平行,并取其平均值進行分析.

依據(jù)Langmuir-beer定律,根據(jù)式(1)計算出RBK5的降解率.

降解率=(

C

0

－

C

)/

C

0

×100% (1)

式中:0為RBK5初始濃度,mg/L;為取樣測定時的RBK5濃度,mg/L.

RBK5濃度的計算是利用標準曲線將吸光度轉(zhuǎn)化為濃度進行計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM分析 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、元素分布通過SEM和EDS進行表征.如圖1a所示,加入三聚氰胺為氮源的摻氮PBA顆粒大小不均,表面光滑.圖1b～c所示,在500、600℃煅燒下顆粒粒徑變小,沒有出現(xiàn)特殊結(jié)構(gòu).圖1d顯示,經(jīng)700℃煅燒后的FMN-700顆粒均勻,呈現(xiàn)正多面體形態(tài)且具有層狀結(jié)構(gòu),表面粗糙有褶皺,說明高溫煅燒可以增大材料比表面積,暴露更多的活性位點[23].EDS元素圖譜(圖1e～i)顯示了Fe、Mn、C、O和N元素均勻分布在FMN-700中.

圖1 SEM圖像及FMN-700的EDS元素圖譜分析

2.1.2 XRD分析 XRD結(jié)果如圖2a所示.在N- FeMn/PBA中有KMnFe(CN)6×2H2O (PDF#51- 1896)的特征衍射峰,如(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、(600)、(620),加入三聚氰胺沒有改變PBA的晶型.高溫煅燒后,部分PBA特征峰消失,產(chǎn)生鐵錳氮化物、氧化物特征峰.其中在35.0°和58.9°處出現(xiàn)的衍射峰對應于(FeO)0.099(MnO)0.901(PDF#77-2362)的(111)和(220)晶面.在FMN-700中出現(xiàn)了屬于Fe3O4(PDF#99-0073)的三個衍射峰對應于其(111)、(220)和(533)的晶面.在40.4°出現(xiàn)的峰對應于Mn4N的(111)晶面,40.8°處出現(xiàn)的峰對應Fe3N的(002)晶面,在44.8°處出現(xiàn)的峰則對應于Mn3N2的(006)晶面,證明有金屬氮化物(Fe/Mn)N(=3,4;=1,2)生成.

圖2 催化劑的XRD和FTIR圖譜

2.1.3 FTIR 光譜分析采用FTIR光譜法分析了化學基團和化學鍵.如圖2b所示,所有的樣品在3435cm-1處都有由于水分子O-H鍵拉伸振動產(chǎn)生的峰[24].N-FeMn/PBA在2147和2070cm-1的峰歸于Mn(II)-N≡C-Fe(III)和Mn(III)-N≡C-Fe(II)的拉伸振動[25].1347cm-1處的峰屬于金屬氧化物上的-OH鍵的變形振動[26].1630cm-1處的峰應為C-N雜環(huán)的拉伸振動產(chǎn)生[27].經(jīng)煅燒后在1100～1700cm-1范圍內(nèi)的峰被削弱,可能由于鐵錳原子和三聚氰胺的三嗪單元配位形成金屬氮化物[28];而800cm-1的峰證明有M-N鍵的存在[29],成功合成了氮化物,與XRD結(jié)果一致.在590～610cm-1的峰則歸因于金屬-氧鍵(Fe-O,Mn-O)的拉伸振動,證明催化劑表面同時存在鐵錳氧化物;420cm-1左右的峰屬于金屬-C≡N基團的拉伸振動[30],在煅燒過程中化學鍵發(fā)生斷裂,特征峰消失.

2.2 不同體系下RBK5的降解效率

圖3 不同體系對RBK5降解效率和降解動力學的影響

如圖3所示,催化劑投加量為0.2g/L,PMS濃度為2mmol/L,初始pH值為7,RBK5濃度為10mg/L. PMS或FMN-700單獨存在時,60min內(nèi)RBK5去除率僅為0.06%,表明未被活化的PMS氧化能力有限,且FMN-700無吸附效果.RBK5在FMN-700/PMS體系中被快速降解,20min內(nèi)去除率為88.1%,并在60min內(nèi)幾乎完全降解.FMN-500和FMN-600的催化性能較差,體系60min內(nèi)對RBK5的降解效率分別為83.4%和85.9%.如表1所示, FMN-700/PMS體系的值為0.0840L/(mg·min),是FMN-500/PMS體系的3.2倍、FMN-600/PMS體系的2.7倍.結(jié)合SEM結(jié)果,700℃煅燒產(chǎn)生層狀堆疊正八面體的特殊結(jié)構(gòu),賦予材料優(yōu)異的催化性能.因此,FMN-700用于后續(xù)實驗.

為了研究FMN-700/PMS體系對偶氮有機物的礦化效果,圖4顯示了體系對COD的去除效率.COD的去除率在60min內(nèi)達到77.25%,說明該體系對偶氮有機物有良好的礦化效果.

圖4 FMN-700/PMS體系COD去除效率

表1 不同體系降解RBK5的動力學速率常數(shù)

2.3 最佳反應條件的確定

2.3.1 催化劑投加量的影響 在PMS濃度為2mmol/L,pH值為7,RBK5濃度為10mg/L時,探究催化劑投加量對RBK5的影響如圖5所示.當催化劑投加量從0.1g/L增加至0.4g/L時,RBK5降解率先升高后不變,投加量為0.2g/L時降解率達到最大值99.5%;繼續(xù)增加催化劑的量至0.4g/L,RBK5降解率沒有進一步升高,而值仍有增大(表2),說明FMN-700不易發(fā)生團聚現(xiàn)象掩蔽反應活性位點.綜合考慮降解效果及經(jīng)濟效益,選擇0.2g/L作為催化劑最佳投加量.

圖5 催化劑投加量對RBK5降解效率和降解動力學的影響

表2 不同催化劑投加量下RBK5的降解動力學速率常數(shù)

圖6 PMS濃度對RBK5降解效率和降解動力學的影響

2.3.2 氧化劑(PMS)濃度的影響 在催化劑投加量為0.2g/L,pH值為7,RBK5濃度為10mg/L時,探究不同濃度PMS對RBK5降解效率的影響.如圖6和表3所示,當PMS濃度為1mmol/L時,RBK5的降解率為91.1%,PMS濃度增加至2mmol/L,RBK5降解效率達到最大值,動力學常數(shù)值為1mmol/L的1.7倍.結(jié)合圖中結(jié)果,考慮到經(jīng)濟效益因素,選擇2mmol/L作為體系的PMS最佳濃度.

表3 不同PMS濃度下RBK5的降解動力學速率常數(shù)

圖7 初始pH對RBK5降解效率和降解動力學的影響

2.3.3 初始pH值的影響 在PMS濃度為2mmol/L,催化劑投加量為0.2g/L,RBK5濃度為10mg/L時,探究初始pH值對RBK5降解效率的影響.根據(jù)圖7所示,在pH值3.0～11.0范圍內(nèi)可保持98.6%以上的RBK5降解率,表明FMN-700/PMS體系有優(yōu)異的pH值適應性.與其他催化劑/PMS體系降解RBK5的效果對比如表4所示,FMN-700在降解效率及適應pH值范圍方面均有優(yōu)勢,其含有的金屬氮化物可使催化劑具有獨特的帶電結(jié)構(gòu)[29],提供更多有效活性位點,因此具有高催化活性.

表4 其他催化劑活化降解RBK5效果對比

2.4 自由基種類的確定

通過淬滅實驗分析和電子順磁共振(EPR)方法確定了FMN-700/PMS體系中的活性種類,并對其活化機理進行了討論.在淬滅實驗中,利用甲醇、叔丁醇、對苯醌和L-組氨酸分別作為SO4?-、HO?、O2?-和1O2的淬滅劑[35-36].如圖8a所示,在FMN- 700/PMS體系中分別加入200mmol/L(氧化劑:淬滅劑=1:100)的叔丁醇、甲醇以及10mmol/L(氧化劑:淬滅劑=1:5)的對苯醌,降解率下降至95.6%、92.4%和86.1%,輕微抑制了RBK5的降解,將叔丁醇、甲醇濃度升高至1mol/L, RBK5降解率仍大于90%,而在體系中加入10mmol/L的L-組氨酸后有明顯抑制作用,降解率下降至30.5%,說明該體系的降解由1O2主導.

表5 不同初始pH值下RBK5的降解動力學速率常數(shù)

圖8 淬滅實驗和DMPO,TEMP捕獲EPR譜

利用EPR光譜分析進一步驗證體系中存在的活性基團.5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)自旋捕獲劑可以用來捕獲SO4?-、HO?和O2?-自由基[35-37],如圖8d所示,在FMN-700/PMS體系中檢測到DMPO-HO?、DMPO-SO4?-及DMPO-O2?-的峰值信號,證實了FMN-700活化PMS降解RBK5的過程中產(chǎn)生了以上3種自由基;為了驗證催化氧化過程是否產(chǎn)生了1O2,在反應10min的體系中加入四甲基哌啶(TEMP)進行1O2捕獲實驗,檢測到極強的典型TEMP-1O2信號峰(AN=16.7G,強度比為1:1:1),表明體系中確實存在大量的1O2.

2.5 XPS分析

FMN-700的XPS分析見圖9.Fe 2p光譜顯示在711和724eV有兩個明顯的峰值,分別對應于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[38].Fe(II)和Fe(III)的特征峰分別出現(xiàn)在710.7,724.0和712.9,726.1eV;圖中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2被擬合為兩個峰,結(jié)合能分別為641.8和653.2eV、643.2和654.3eV,表明Mn(II)和Mn(III)存在[39].反應前后Fe、Mn物種含量的變化歸因于降解反應過程中的價態(tài)轉(zhuǎn)化及雙金屬間的協(xié)同作用(如式2～6).此外,在N 1s光譜中,結(jié)合能為398.4、399.5和400.8eV處出現(xiàn)了三個峰,分別對應于吡啶N、吡咯N和石墨N.熱解過程中,C、N原子的重建會導致吡啶N向吡咯N和石墨N轉(zhuǎn)化,基于石墨N在碳骨架中具有很強的電子轉(zhuǎn)移能力,能介導電子在催化劑表面和PMS之間快速轉(zhuǎn)移[40],因此具有高比例石墨N含量的FMN-700表現(xiàn)出了良好的催化活性.如表6所示,反應前后三種氮構(gòu)型占比的變化趨勢為:吡啶N下降,吡咯N和石墨N升高.穩(wěn)定性較差的吡啶N易被非選擇性的自由基攻擊,導致使用后的FMN-700吡啶N含量下降[41],石墨N比例從29.1%升高至31.0%,該現(xiàn)象表明FMN-700參與降解的過程中發(fā)生了N的構(gòu)型重建,有利于誘導生成1O2.

圖9 FMN-700反應前后的XPS分析

表6 FMN-700的XPS結(jié)果分析(%)

結(jié)合EPR圖譜和XPS分析,FMN-700活化PMS的過程可能存在如下反應(式2～10).Fe/Mn(III)被PMS還原生成Fe/Mn(II)和SO4?-,Fe/Mn(II)又通過電子轉(zhuǎn)移與PMS中的O原子配位再次轉(zhuǎn)化為Fe(III)[42],從而形成Fe(II)/Fe(III)和Mn(II)/Mn(III)循環(huán).被活化后PMS的O-O鍵斷裂生成自由基,一部分直接參與降解,另一部分則與O2?-反應生成1O2.另外,石墨N有利于催化劑化學吸附PMS[43],通過式(10)直接生成1O2.豐富的1O2被釋放到體系中,實現(xiàn)了污染物的高效降解.

Fe(Ⅱ)+HSO

5

-

→Fe(Ⅲ)+SO

4

?

-

+OH

-

(2)

Fe(Ⅲ)+HSO

5

-

→Fe(Ⅱ)+SO

5

?

-

+H

+

(3)

Mn(Ⅱ)+HSO

5

-

→Mn(Ⅲ)+SO

4

?

-

+OH

-

(4)

Mn(Ⅲ)+HSO

5

-

→Mn(Ⅱ)+SO

5

?

-

+H

+

(5)

Mn(Ⅲ)+Fe(Ⅱ)→Mn(Ⅱ)+Fe(Ⅲ) (6)

SO

4

?

-

+H

2

O→SO

4

2-

+H

+

+HO?

(7)

SO

4

?

-

+ OH

-

→SO

4

2-

+HO?

(8)

O

2

?

-

+HO?→

1

O

2

+OH

-

(9)

HSO

5

-

+HSO

5

-

→

1

O

2

+2SO

4

2-

+H

+

(10)

2.6 不同水體條件的影響

2.6.1 水體中共存陰離子的影響 在天然水體和工農(nóng)業(yè)廢水中普遍存在各種無機陰離子,為了進一步闡明FMN-700/PMS體系在復雜條件下的催化性能,在體系中分別加入0.1mol/L的NO3-、Cl-、CO32-、HCO3-和H2PO4-并探究其對降解的影響.如圖10所示,體系對以上陰離子均具有良好的抗干擾能力.在水處理方面呈現(xiàn)出良好的應用前景.特別的是Cl-的加入使FMN-700/PMS系統(tǒng)在10min內(nèi)即可完成100%的降解,降解速率常數(shù)為對照組的3.1倍(表7).Zhang等[36]在Cl-/PMS體系中加入RBH作為HOCl的熒光探針,熒光強度明顯增強,證明有HOCl生成.所以Cl-加快RBK5降解速率的原因可能是降解體系中存在強氧化性物質(zhì)HOCl[44].

表7 不同陰離子條件下RBK5的降解動力學速率常數(shù)

圖10 不同陰離子對RBK5降解效率和降解動力學的影響

圖11 不同水體對RBK5降解效率和降解動力學的影響

2.6.2 在實際水體中的應用 在不改變其他條件的情況下,使用中水、湖水(華僑大學廈門校區(qū)白鷺湖24°36′28.17″N,118°4′41.29″E)和自來水做為實驗用水,研究了實際水體對FMN-700/PMS體系去除RBK5的影響.如圖11、表8所示,在4種不同的水介質(zhì)中,偶氮有機物RBK5的降解率均大于90%, FMN-700表現(xiàn)出很強的靈活性和對實際水體的適應性.

表8 不同水體條件下RBK5的降解動力學速率常數(shù)

2.7 催化劑的穩(wěn)定性及重用性

圖12 鐵、錳離子均相催化降解實驗

在3種催化降解體系中,Fe和Mn離子的浸出情況如表9所示.材料煅燒溫度越高,鐵離子的浸出量越低,在催化氧化過程中更穩(wěn)定.三種催化劑在反應過程中只有FMN-700的鐵錳離子浸出情況低于地表水環(huán)境質(zhì)量標準集中式生活飲用水地表水源地標準限值(GB 3838-2002,鐵￡0.3mg/L,錳￡0.1mg/L),表明FMN-700在降解體系中高度穩(wěn)定, 同時證明了較高的煅燒溫度有利于金屬固定,這可能與生成金屬氮化物有關(guān),有效降低了金屬離子浸出損失. 如圖12所示,在RBK5溶液中加入2.0mg/L鐵離子和1.0mg/L錳離子進行均相催化降解實驗, 降解率分別只有6.83%和6.15%,證明FMN-700/PMS體系為異質(zhì)催化作用.

通過循環(huán)實驗來探討FMN-700的穩(wěn)定性及可重用性.如圖13(a)所示,經(jīng)5次循環(huán)后降解效率下降至82.0%,表明催化劑具有較好的可重用性.性能下降的原因主要為降解產(chǎn)物對催化劑表面活性位點的掩蔽.針對材料性能下降的改進措施是在N2氣氛中升溫至350℃煅燒1h[23],熱解后催化劑性能得到恢復.為了分析FMN-700參與降解反應前后的變化,對反應后的材料進行了相關(guān)表征:XRD、XPS總譜及SEM圖像的結(jié)果表明反應前后FMN-700的形態(tài)及結(jié)構(gòu)沒有明顯差異,FMN-700具有高穩(wěn)定性.

圖13 循環(huán)實驗和催化劑反應前后的表征

表9 催化劑/PMS體系中的離子浸出情況

2.8 RBK5降解過程中的三維熒光變化

利用三維熒光光譜技術(shù)分析偶氮染料RBK5被降解前后的三維熒光光譜特征.如圖14所示,降解前的10mg/L RBK5溶液中沒有出現(xiàn)較強的熒光峰域.隨著降解反應的進行,在m/x=392nm/323nm和m/x=392nm/354nm處出現(xiàn)熒光強度極大的峰域.該現(xiàn)象由于偶氮鍵具有熒光淬滅劑的作用,使偶氮染料僅具有很弱的熒光,當偶氮化合物中的偶氮鍵被破壞后,其熒光強度會大幅的提升,這是偶氮類有機物的獨有特征[45].因此可以證明在FMN-700/PMS體系降解過程中,RBK5的偶氮鍵被成功破壞并進一步脫色降解.

圖14 FMN-700/PMS體系降解RBK5過程中的3D-EEM光譜

3 結(jié)論

3.1 通過高溫煅燒法成功制備了含鐵錳氮化物的層狀堆疊正八面體形FMN-700,其具有顆粒粒徑均勻、離子浸出少、催化性能強及穩(wěn)定性高等優(yōu)點.

3.2 在初始pH值為7,FMN-700投加量為0.2g/L, [PMS]=2mmol/L的條件下,60min內(nèi)可使10mg/L的RBK5脫色率高達99.5%,降解反應符合擬一級反應動力學,在pH值為3～11的范圍內(nèi)都有良好的降解效率,且對不同水體的適應性好,綜合性能優(yōu)異.

3.3 淬滅實驗、EPR及XPS分析表明體系中Fe(II)/Fe(III)和Mn(II)/Mn(III)循環(huán)、吡啶N向吡咯N及石墨N轉(zhuǎn)化過程共同誘導產(chǎn)生1O2,實現(xiàn)以1O2為主導的非自由基途徑高效降解難降解有機物.

[1] Zhang H C, Zhang K Q, Gao M, et al. Degradation efficiency of the azo dye acid orange 2 and microbial community characteristics in a rotating algal biofilm reactor [J]. Journal of Water Process Engineering, 2022,50(12):103233.

[2] Chung K T. Azo dyes and human health: A review [J]. Journal of Environmental Science and Health Part C Environmental Carcinogenesis & Ecotoxicology Reviews, 2016,34(1-4):233-261.

[3] Mansour H B, Ayed-Ajmi Y, Mosrati R, et al. Acid violet 7and its biodegradation products induce chromosome aberrations, lipid peroxidation, and cholinesterase inhibition in mouse bone marrow [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2010,45(9):1670- 1677.

[4] Qiu Z M, He Y B, Liu X C, et al. Catalytic oxidation of the dye wastewater with hydrogen peroxide [J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2005,44(9):1013-17.

[5] Zümriye Aksua, B S E, Gnül Dnmezb. Methylene Blue biosorption by Rhizopus arrhizus: Effect of SDS (sodium dodecylsulfate) surfactant on biosorption properties [J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 158(3):474-481.

[6] Ruiz-Fernández M, Alexandre-Franco M, Fernández-González C, et al. Development of activated carbon from vine shoots by physical and chemical activation methods. Some insight into activation mechanisms [J]. Adsorption, 2011,17(3):621–629.

[7] Ali H. Biodegradation of Synthetic Dyes-A Review [J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2010,213(1/4):251-273.

[8] Xue Y, Zhuang M, Xu J, et al. Modulating surface properties of Mn-Fe nanocube-like catalyst to activate peroxymonosulfate for effective benzalkonium chloride degradation [J]. Chemical Engineering Journal, 2023,462(4):142077.

[9] Zhu Z, Zhang Q, Xu M, et al. Highly active heterogeneous FeCo metallic oxides for peroxymonosulfate activation: The mechanism of oxygen vacancy enhancement [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023,11(1):109071.

[10] Rastogi A, Al-Abed S R, Dionysiou D D. Sulfate radical-based ferrous–peroxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2009,85(3/4):171-179.

[11] Ty A, Sf B, Yang L C, et al. Fe-N/C single-atom catalysts with high density of Fe-N x sites toward peroxymonosulfate activation for high-efficient oxidation of bisphenol A: Electron-transfer mechanism [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,419(9):129590.

[12] Wang Z, Qiu W, Pang S Y. Aqueous Iron (IV)-Oxo Complex: An emerging powerful reactive oxidant formed by Iron (II)-based advanced oxidation processes for oxidative water treatment [J]. Environmental Science & Technology, 2022,56(3):1492-1509.

[13] Zong Y, Shao Y, Zeng Y, et al. Enhanced oxidation of organic contaminants by Iron(II)-Activated Periodate: The significance of high-valent Iron–Oxo species [J]. Environmental Science & Technology, 2021,55(11):7634-7642.

[14] Tong X, Ma S, Qi Y, et al. Synthesis of FeCo alloy encapsulated nitrogen-doped graphitized carbon: High catalytic activation and low metal ion leaching in microwave assisted Fenton reaction [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2020,108:64-70.

[15] Ma C Y, Guo Y J, Zhang D F, et al. Metal-nitrogen-carbon catalysts for peroxymonosulfate activation to degrade aquatic organic contaminants: Rational design, size-effect description, applications and mechanisms [J]. Chemical Engineering Journal, 2023,454(2): 140216.

[16] Li J, Zhao S, Zhang L, et al. Cobalt single atoms embedded in nitrogen-doped graphene for selective oxidation of benzyl alcohol by activated peroxymonosulfate [J]. Small, 2021,17(1):2004579.

[17] Liu X Y, Wang L J, Qian F, et al. Ferric nitrate/dopamine/melamine- derived nitrogen doped carbon material as the activator of peroxymonosulfate to degrade sulfamethoxazole [J]. Separation and Purification Technology, 2022,281:119844.

[18] Ye J, Wang Y, Li Z, et al. 2D confinement freestanding graphene oxide composite membranes with enriched oxygen vacancies for enhanced organic contaminants removal via peroxymonosulfate activation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,417:126028.

[19] Nguyen H T, Lee J, Kwon E, et al. Bamboo-like N-doped carbon nanotube-confined cobalt as an efficient and robust catalyst for activating monopersulfate to degrade bisphenol A [J]. Chemosphere, 2021,279:130569.

[20] Gao Y, Wu T, Yang C, et al. Activity trends and mechanisms in peroxymonosulfate assisted catalytic production of singlet oxygen over atomic metal-N-C catalysts [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021,60(1):22513–22521.

[21] Luo R, Li M, Wang C, et al. Singlet oxygen-dominated non-radical oxidation process for efficient degradation of bisphenol A under high salinity condition [J]. Water Research, 2019,148(1):416-424.

[22] Zhang L S, Jiang X H, Zhong Z A, et al. Carbon nitride supported high-loading Fe single-atom catalyst for activation of peroxymonosulfate to generate1O2with 100% selectivity [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021,60(8):21751–21755.

[23] Yue W, Lin Y, Yang C, et al. Calcination temperature regulates non- radical pathways of peroxymonosulfate activation via carbon catalysts doped by iron and nitrogen [J]. Chemical Engineering Journal, 2023,451(1):138468.

[24] Pang H, Zhang Y, Cheng T, et al. Uniform manganese hexacyanoferrate hydrate nanocubes featuring superior performance for low-cost supercapacitors and nonenzymatic electrochemical sensors [J]. Nanoscale, 2015,7(38):16012-16019.

[25] Ellis D, Eckhoff M, Neff V D. Electrochromism in the mixed-Valence hexacyanides.1Voltammetric and spectral studies of the oxidation and reduction of thin films of Prussian blue [J]. Journal of Physical Chemistry, 1981,85(9):1225-1231.

[26] Tang W S, Su Y, Li Q, et al. Superparamagnetic magnesium ferrite nanoadsorbent for effective arsenic (III, V) removal and easy magnetic separation [J]. Water Research, 2013,47(7):3624-3634.

[27] Paul D R. Graphitic carbon nitride: a sustainable photocatalyst for organic pollutant degradation and antibacterial applications [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021,28(4):3888- 3896.

[28] Zhu J N, Zhu X Q, Cheng F F, et al. Preparing copper doped carbon nitride from melamine templated crystalline copper chloride for Fenton-like catalysis [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 256(5):117830.

[29] Xiao T D, Zhang Y D, Strutt P R, et al. Synthesis of FeN/BN magnetic nanocomposite via chemical processing [J]. Nanostructured Materials, 1993,2(3):285-294.

[30] Li J H, He L Z, Jiang J B, et al. Facile syntheses of bimetallic Prussian blue analogues (KM[Fe(CN)6]·H2O, M=Ni, Co, and Mn) for electrochemical determination of toxic 2-nitrophenol [J]. Electrochimica Acta, 2020,353(9):136579.

[31] 佘月城,董正玉,吳麗穎,等.MnFe2O4活化過一硫酸鹽降解廢水中LAS [J]. 中國環(huán)境科學, 2019,39(8):3323-3331.

She Y C, Dong Z Y, Wu L Y, et al. Degradation of LAS in wastewater by peroxymonosulfate activated by MnFe2O4[J]. China Environmental Science, 2019,39(8):3323-3331.

[32] 董正玉,吳麗穎,王 霽,等.新型Fe3O4@α-MnO2活化過一硫酸鹽降解水中偶氮染料 [J]. 中國環(huán)境科學, 2018,38(8):3003-3010.

Dong Z Y, Wu L Y, Wang J, et al. Novel Fe2O4@α-MnO2activated peroxymonosulfate degradation of azo dyes in aqueous solution [J]. China Environment Science, 2018,38(8):3003-3010.

[33] 徐銘駿,郭兆春,李 立,等.納米片狀Mn2O3@α-Fe3O4活化過碳酸鹽降解偶氮染料 [J]. 化工進展, 2022,41(2):1043-1053.

Xu M J, Guo Z C, Li L, et al. Degradation of azo dyes by sodium percarbonate activated with nanosheet Mn2O3@α-Fe3O4[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2022,41(2):1043-1053.

[34] 王 磊,成先雄,連軍鋒,等.尖晶石型-CuFe2O4催化過硫酸鹽降解偶氮染料[J]. 精細化工, 2021,38(10):2117-2124.

Wang L, Cheng X X, Lian J F, et al. Degradation of azo dye by catalyzed persulfate with spinel c-CuFe2O4[J]. Fine Chemicals, 2021,38(10):2117-2124.

[35] Xqc A, Fei X A, Zwl A, et al. CuFe2O4supported on montmorillonite to activate peroxymonosulfate for efficient ofloxacin degradation [J]. Journal of Water Process Engineering, 2021,44:102359.

[36] Zhang Y, Yang T, Li R, et al. Efficient degradation of ibuprofen by Co/Fe@CNFs catalyst in the presence of peroxymonosulfate and persulfate: Characterization, performance, and mechanism comparison [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2022, 131(2):104161.

[37] He Y Z, Wang Z W, Wang H, et al. Confinement of ZIF-derived copper-cobalt-zinc oxides in carbon framework for degradation of organic pollutants [J]. Journal of Hazardous Materials, 2022,440(10): 129811.

[38] Wang Y Q, Li K, Shang M Y, et al. A novel partially carbonized Fe3O4@PANI-p catalyst for tetracycline degradation via peroxymonosulfate activation [J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 451(1):138655.

[39] Xq A, Sy A, MD A, et al. Attenuation of BPA degradation by SO4in a system of peroxymonosulfate coupled with Mn/Fe MOF-templated catalysts and its synergism with Cl-and bicarbonate [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,372:605-615.

[40] Shang Y, Chen C, Zhang P, et al. Removal of sulfamethoxazole from water via activation of persulfate by Fe3C@NCNTs including mechanism of radical and nonradical process [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,375(11):122004.

[41] Sun Y N, Sui Z Y, Li X, et al. Nitrogen-doped porous carbons derived from polypyrrole-based aerogels for gas uptake and supercapacitors [J]. ACS Applied Nano Materials, 2018,1(2):609-16.

[42] Rastogi A, Al-Abed S R, Dionysiou D D. Sulfate radical-based ferrous–peroxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2009,85(3/4):171-179.

[43] Liu S, Zhang Z, Huang F, et al. Carbonized polyaniline activated peroxymonosulfate (PMS) for phenol degradation: Role of PMS adsorption and singlet oxygen generation [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2021,286(6):119921.

[44] Luo R, Li M, Wang C, et al. Singlet oxygen-dominated non-radical oxidation process for efficient degradation of bisphenol A under high salinity condition [J]. Water Research, 2019,148(1):416-424.

[45] 賴 波,廉 雨,龐翠翠,等.典型的偶氮與非偶氮染料的熒光特征[J]. 光學學報, 2011,31(5):257-261.

Lai B, Lian Y, Pang C C, et al. Fluorescence characteristics of typic azo and non-azo dyes [J]. Acta Optica Sinica, 2011,31(5):257-261.

Efficient decolorization of azo organics by singlet oxygen from activating PMS with octahedral structured FMN-700.

ZHONG Qing1, YE Xiao-zhen2, ZENG Jing2, CAI Lan-yan2, WANG Yong-quan2, HONG Jun-ming1*

(1College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Fujian Province Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment, Xiamen 361021, China；2.Xiamen Tobacco Industrial Company Limited, Xiamen 361021, China)., 2023,43(12)：6374～6385

A catalytic material containing iron and manganese nitride (FMN-700) was prepared by high-temperature calcination using nitrogen-doped Prussian blue analogue (PBA) as a precursor for the rapid degradation of azo organic compounds by activated peroxymonosulfate (PMS). The catalysts were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray powder diffractometer (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), which demonstrated that FMN-700 has a layered stacked ortho-octahedral structure and contains Fe-Mn-nitride. The effects of catalyst dosage, PMS concentration and initial pH on the catalytic degradation of azo organics were investigated. The results showed that 99.5% decolorization of RBK5 at 10mg/L could be achieved within 60min at an initial pH of 7, a catalyst dosing of 0.2g/L and a PMS concentration of 2mmol/L. The quenching experiments and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) indicated that1O2was the main active substance in the degradation system. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed that the Fe(III)/Fe(II) and Mn(III)/Mn(II) ratios increased and the pyridine N content decreased before and after the reaction. This process can induce the production of1O2. The significant increase of fluorescence intensity of 3D-EEM spectrum showed that the azo bond with fluorescence quenching effect was broken during the degradation process and azo organic compounds were successfully decolorized and degraded.

iron/manganese nitride；peroxymonosulfate (PMS)；singlet oxygen(1O2)；heterogeneous catalysis

X703.1

A

1000-6923(2023)12-6374-12

鐘 晴,葉校圳,曾 靜,等.八面體FMN-700活化過硫酸鹽產(chǎn)生1O2降解偶氮有機物 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(12):6374-6385.

Zhong Q, Ye X Z, Zeng J, et al. Efficient decolorization of azo organics by singlet oxygen from activating PMS with octahedral structured FMN-700 [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6374-6385.

2023-04-26

國家自然科學基金資助項目(51978291);福建省科技項目基金資助項目(2021J01311,2022I0030);廈門市科技項目基金資助項目(3502Z20226012)

* 責任作者, 教授, jmhong@hqu.edu.cn

鐘 晴(2000-),女,福建廈門人,華僑大學碩士研究生,主要研究方向為水處理高級氧化.zhongqing1215@126.com.

本實驗得到華僑大學分析測試中心給予的支持,在此表示感謝.