宋永偉,羅浩偉,楊 俊,郭澤浩,王鶴茹,申祖武

Box-Behnken設計優(yōu)化制備高比表面積柚皮基生物炭及其亞甲基藍吸附機理

宋永偉1,2,羅浩偉1,楊 俊1,2,郭澤浩1,王鶴茹3,申祖武4*

(1.中南財經政法大學環(huán)境科學與工程系,湖北 武漢 430073；2.中南財經政法大學環(huán)境管理與政策研究所,湖北 武漢 430073；3.中南財經政法大學安全與環(huán)境實驗中心,湖北 武漢 430073；4.中南財經政法大學現代技術融合與工程創(chuàng)新研究中心,湖北 武漢 430073)

以柚子皮為非傳統前驅體,采用ZnCl2一步炭化-活化法制備柚皮基生物炭(PPBC).通過Box-Behnken設計(BBD)研究了活化溫度(1)、浸漬比(2)、活化時間(3)三個關鍵制備變量對PPBC亞甲基藍吸附值的影響.結果表明,影響亞甲基藍吸附值的單因素顯著性為3>1>2,交互項顯著性為13>23(12項影響不顯著).在活化溫度924℃、浸漬比4、活化時間133min的最佳制備條件下,模型預測的亞甲基藍最大吸附值為216.80mg/g,實驗值為215.69mg/g(超過國家木質凈水用活性炭一級品標準135mg/g),兩者吻合程度較好,說明構建的響應面模型可以很好地優(yōu)化PPBC制備工藝.此外,利用BET、SEM、FTIR等分析了最佳條件下制備PPBC的理化性質并探究了其對亞甲基藍的吸附機理.PPBC表面含有豐富且不均勻的納米級孔隙,比表面積高達1222.40m2/g,其對亞甲基藍的吸附主要通過孔隙填充、靜電作用、π-π堆積相互作用及氫鍵的協同作用.PPBC具有作為生物質吸附劑處理亞甲基藍染料廢水的潛力.

Box-Behnken設計；優(yōu)化制備；柚皮基生物炭；亞甲基藍；吸附

染料、印刷、涂料、紡織、皮革、化妝品和造紙等行業(yè)產生了大量含有各種合成有機染料的廢水[1].這些廢水中的有機染料由于其復雜的芳香環(huán)結構,通常具有較大毒性且難以被生物降解[2-3].其中,亞甲基藍(C16H18N3ClS)是一種應用最為廣泛的偶氮染料,可能對人類健康產生不良影響[4].亞甲基藍經厭氧降解產生的苯胺類物質也具有明顯的“三致”效應[5].因此,對亞甲基藍染料廢水處理不當將對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成巨大威脅.廢水中染料的傳統處理方法可分為物理、化學、生物處理[6].例如膜過濾、光氧化、離子交換、吸附、微生物分解、絮凝、超聲波礦化和化學沉淀等[1,7].其中活性炭吸附法由于操作簡單、成本效益高、效果穩(wěn)定等優(yōu)點,在染料廢水處理領域有著光明的應用前景[8].近年來,許多學者開始關注如何從果皮等廢棄生物質中開發(fā)制備出吸附性能優(yōu)越的生物炭.與傳統的不可再生煤基和瀝青基碳相比,這些生物質活性炭更高效、更環(huán)保.

柚子是一種柑橘類水果,我國柚子年均總產量接近300萬t[9].柚子皮占柚子總重的50%左右,通常被作為果皮垃圾而廢棄,造成了嚴重的資源浪費.事實上,柚子皮含有豐富的纖維素(46.22%)和半纖維素(18.84%),可作為制備高附加值生物質活性炭的原料[10].與物理活化法相比,化學活化法制備的生物炭一般具有較大的比表面積和孔容.而目前國內外以ZnCl2為活化劑對柚子皮進行一步化學活化的研究較少[11].在ZnCl2活化過程中,ZnCl2分解的成孔效應可以擴大生物炭的表面積,加快反應速度,并產生更多的活性位點來吸附污染物[12].活化溫度(AT)、活化劑/前驅體的浸漬比(IR)、活化時間(HT)是化學活化的關鍵制備變量,它們決定了生物炭的孔徑特征和比表面積,從而影響了生物炭的吸附能力[13].響應面法(RSM)是評估兩個或多個因素相互作用的有用工具之一,目前已被廣泛應用于生物炭制備過程的優(yōu)化.Box-Behnken設計(BBD)是一種球形的、旋轉的RSM,其不僅能以最少的實驗量優(yōu)化響應變量,而且還能有效地估計二次模型的因素,避免在極端范圍內的處理組合[14].然而,根據文獻檢索結果,國內外很少有研究通過BBD來優(yōu)化制備柚皮基生物炭(PPBC)并將其用于亞甲基藍染料的去除.

因此,本研究目的在于:(1)通過ZnCl2一步活化法制備柚皮基生物炭,并通過BBD優(yōu)化其制備條件以更好地去除亞甲基藍;(2)研究AT、IR、HT三個制備變量對PPBC亞甲基藍吸附值的交互影響;(3)對最佳條件下制備的PPBC的理化性質進行表征,同時探究PPBC對亞甲基藍的吸附機理.以期為果皮廢棄物的資源化利用和亞甲基藍染料廢水的處理提供新思路.

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

材料:采用市場上售賣的福建某地蜜柚,去除黃色外皮后將柚子皮剪成小塊,用超純水洗凈并晾干后置于90℃電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9243BS-Ⅲ)烘干直至恒重.將干燥后的柚子皮研磨成粉,過60目篩(粒徑<0.25mm)備用.

試劑:氯化鋅(ZnCl2)、亞甲基藍(C16H18N3SCl)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司.實驗用水均為超純水

1.2 柚皮基生物炭的制備

相較于傳統的兩步活化法,一步活化法更簡單、更節(jié)能[15].本研究通過ZnCl2一步活化法制備PPBC的具體過程如下:(1)將10g干燥柚子皮粉與20wt% ZnCl2溶液(根據所需IR計算ZnCl2的用量)混合,充分攪拌后于室溫下靜置24h,得到浸漬前驅體.

1.3 BBD實驗設計

通過標準響應面設計BBD對PPBC的制備變量進行優(yōu)化,BBD允許單獨考慮每個實驗因素的影響,同時減少了構建二次擬合模型所需的實驗次數[16].進行BBD所需的實驗次數由式(2)確定:

式中:為實驗因素的個數;c為中心點的個數.在本研究中,使用3因素-3水平BBD來評估3個制備變量AT (1,℃)、IR (2)、HT (3,min)對所選響應變量亞甲基藍吸附值的影響及其相互作用.根據公式(2),實驗運行方案共有17組實驗,其中在中心點處有5次重復,在中心點進行的實驗被用來評估實驗誤差[17].以－1、0、1分別代表每個制備變量的低、中、高水平.各水平的實際值由單因素實驗的結果確定,以單因素實驗的每個最佳值作為BBD實驗的中等水平.

采用二次多項式回歸模型方程將響應變量亞甲基藍吸附值與3個制備變量進行關聯,模型方程用式(3)表示:

式中:為預測響應變量;0、β、β、β分別為常數項、線性項、交互項和二次項的回歸系數;x和x為制備變量的編碼值.二次多項式模型的系數可通過多項式回歸分析得到,模型的有效性和可靠性通過擬合統計量和方差分析(ANOVA)來判斷.根據所得模型,以亞甲基藍吸附值最大為優(yōu)化目標,可得到PPBC的最佳制備條件.以上實驗設計和數據分析過程均由Design-Expert 13軟件實現.

1.4 吸附實驗

1.4.1 亞甲基藍吸附值測定 PPBC亞甲基藍吸附值的測定參照《木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定》(GB/T 12496.10-1999)[18]進行.具體測定方法為:稱取100mg干燥PPBC置于100mL具塞錐形瓶中,用滴定管加入一定體積的1.5g/L亞甲基藍溶液.待PPBC被浸潤后立即置于搖床中,在150r/min轉速和25℃環(huán)境溫度下振蕩20min.振蕩后過濾,用紫外-可見分光光度計(U-1900)在波長665nm處測定濾液吸光度,并與硫酸銅標準濾色液的吸光度(0.07)比較.調整加入的亞甲基藍溶液的體積,直至濾液吸光度低于0.07,則PPBC的亞甲基藍吸附值可以表示為:

式中:為亞甲基藍吸附值,mg/g;為濾液吸光度低于標準濾色液吸光度時所需的的亞甲基藍溶液體積,mL.在測定過程中設置3個平行,以3次測量結果的平均值作為PPBC的亞甲基藍吸附值.

1.4.2 pH值對亞甲基藍去除率的影響 為考察pH值對PPBC亞甲基藍去除率的影響,將100mg最佳條件下制備的PPBC和55mL(500mg/L)亞甲基藍溶液加入6組150mL錐形燒瓶中,每組設置3個平行.用0.1mol/L NaOH和HCl將每組溶液pH值分別調整為2, 4, 6, 8, 10, 12.將上述錐形燒瓶置于恒溫搖床中,在150r/min轉速和25℃環(huán)境溫度下振蕩12h,達吸附平衡后計算亞甲基藍去除率.

式中:為達吸附平衡時亞甲基藍去除率;0和e分別為亞甲基藍初始和平衡時的液相濃度,mg/L.

1.5 柚皮基生物炭的表征

以下項目用于表征最佳條件下制備獲得PPBC的理化性能.采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010,日本Hitachi)在2.0kV加速電壓下觀察PPBC的表面形貌.采用自動比表面積和孔隙率分析儀(Tri Star II 3020,美國Micromeritics)在77K下測定生物炭的N2吸附/脫附等溫線,并通過氣體吸附(BET)法和孔徑分布(BJH)法分別計算樣品的比表面積和孔徑分布[16].PPBC表面官能團由傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Configuration-iS5,美國Thermo Fisher Scientific)在4000～400cm?1光譜范圍內測定.生物炭表面零電荷點(pHpzc)的測定參考Partlan等[19]提供的方法,通過計算振蕩前后pH值的差值(ΔpH = pH(最終值)-pH(初始值))來確定pHpzc.當ΔpH = 0時,對應的pH值為PPBC的pHpzc.

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

如圖1所示, 在浸漬比3:1,活化時間120min的條件下,當活化溫度從500℃升高到900℃時,亞甲基藍吸附值顯著增加,并在900℃時達到最大值187.66mg/g,之后隨著活化溫度進一步升高到1000℃,亞甲基藍吸附值顯著降低(圖1a).在活化溫度900℃、活化時間120min的條件下,預試驗發(fā)現浸漬比為0制備得到的生物炭亞甲基藍吸附值低于30mg/g(低至無法通過GB/T 12496.10-1999進行準確測定).調整浸漬比從1:1增加到5:1,亞甲基藍吸附值首先隨著浸漬比的增大而增加,之后呈下降趨勢.當浸漬比為4:1時,亞甲基藍最大吸附值為207.38mg/g(圖1b).為探究活化時間對PPBC亞甲基藍吸附值的影響,固定活化溫度為900℃,浸漬比為4,調整活化時間分別為60, 90, 120, 150, 180min.結果表明,120min時亞甲基藍吸附值最大(207.38mg/g) (圖1c).根據單因素實驗結果,各因素及其水平如表1所示.

圖1 制備變量對PPBC亞甲基藍吸附值的影響

表1 Box-Behnken設計的實驗因素及水平

2.2 Box-Behnken設計實驗結果

表2 Box-Behnken設計的實驗設計矩陣及結果

BBD基于表1中各因素及其水平得到的實驗設計矩陣和結果如表2所示.擬合總結表明,在線性、雙因素相互作用(2FI)、二次多項式、三次多項式中,二次多項式模型因其較低的標準差和較高的2值被Design-Expert 13推薦為模型構建的最佳選擇.在17組實驗的基礎上,剔除不顯著項后,根據編碼變量建立了亞甲基藍吸附值的二次模型(95%置信水平),如式(6)所示.

二次模型中各項前的正號表示協同效應,負號則表示拮抗效應[20].由式(6)可以看出,制備變量編碼值越大或越小都不利于亞甲基藍的吸附.但相比之下,在高編碼值水平下制備的生物炭的吸附性能要優(yōu)于低編碼值水平下制備生物炭的吸附性能.

2.3 Box-Behnken設計統計分析

采用Design-Expert 13進行基于BBD的ANOVA,用于驗證模型的擬合性及顯著性,模型的擬合統計量和ANOVA結果分別如表3和表4所示.本研究中響應面模型2為0.9953,說明模型擬合程度較好,只有0.0047左右的總變差不能被解釋.預測確定系數(Pred2)與調整確定系數(Adj2)的差值小于0.2,證明模型具有較好的可預測性.33.44的信噪比表明信號充足,因此該模型可用于導航設計空間.同時,較低的變異系數(C.V.)表明實驗的準確性和可靠性較好.由表4可知,所建立模型的費雪檢驗值(值)為163.63,說明該模型顯著,且響應變量的大部分變化可以由回歸方程解釋.此外,模型值(prob >)小于0.0001,進一步說明其具有統計學意義.失擬誤差的值大于0.05,說明模型能較好地反映制備變量與響應變量之間的關系[1].模型中對亞甲基藍吸附值影響顯著的項為1、2、3、13、23、12、22、32(>0.05表示無顯著性差異;0.01<<0.05表示顯著性差異;<0.01表示極顯著性差異).

表3 響應面模型的擬合統計量

表4 響應面模型的方差分析

圖2 亞甲藍吸附值實際值與預測值的相關性

如圖2所示,響應值大部分數據點在對角線附近分布良好,說明預測數據與實際數據有足夠的一致性.此外,該結果還表明預測模型適用于導航BBD定義的設計空間[21].綜上所述,建立的二次模型成功地反映了制備變量與響應變量之間的相關性.

2.4 制備變量交互作用對亞甲基藍吸附值的影響

3個制備變量值均小于0.05,證實了所有變量對亞甲基藍吸附值均有顯著影響.而值給出了它們影響程度的相對度量,其中活化時間對亞甲基藍吸附值的影響最大,其次是活化溫度和浸漬比.圖3顯示了活化溫度為900℃時,浸漬比(2)與活化時間(3)對亞甲基藍吸附值的交互影響.從等高線圖可以看出兩實驗因素之間的交互作用對響應變量影響的顯著程度,等高線形狀越接近橢圓,兩個因素的綜合效應越顯著,等高線輪廓越接近于圓,兩因素的交互影響越不顯著[22].由圖3a可知,浸漬比與活化時間的交互作用對生物炭的亞甲基藍吸附能力有顯著影響.當浸漬比低于3.5時,亞甲基藍吸附值隨著活化時間從90min升高到137min略有增加,然后略有下降.當浸漬比高于3.5時,亞甲基藍吸附值隨活化時間從90min升高到137min而急劇增加,然后略有下降.在同一活化時間下,隨著浸漬比的增加,亞甲基藍吸附值先增大后減小,在浸漬比4.0～4.6達到最大值.這是因為在浸漬比較低的情況下,增加活化劑ZnCl2的用量不僅促進半焦和不凝性氣體的產生,抑制了生物油的形成[23].而且使得更多Zn2+進入生物質與纖維素發(fā)生作用,促進了PPBC孔隙結構的形成,有利于亞甲基藍的吸附.但過量的活化劑會導致過多的離子進入孔內,阻塞孔結構,同時還會使已經形成的孔隙進一步擴大或坍塌,最終表現為亞甲基藍吸附值的減少[24].

圖4為在浸漬比為4時,活化溫度(1)和活化時間(3)對PPBC亞甲基藍吸附值的交互影響.從圖4可以看出,由于等高線的橢圓性質,這兩個變量的綜合效應是顯著的.此外,圖4a等高線的輪廓在形狀上比圖3a更接近橢圓,說明活化溫度和活化時間的交互作用是影響亞甲基藍吸附值的最顯著因素.這與表4的方差分析結果一致,其中13項的值達338.19,而23項的值僅為82.90.當活化時間少于103min時,亞甲基藍吸附值在活化溫度從800℃升高到918℃的過程中略有增加,之后隨著活化溫度進一步升高到1000℃,亞甲基藍吸附值顯著降低.當活化時間超過103min,亞甲基藍吸附值隨著活化溫度從800℃升高到918℃而急劇增加,然后顯著降低.綜上所述,在相同的活化時間下,亞甲基藍吸附值隨活化溫度的升高先升高后降低.造成這一結果的可能原因可以解釋為:溫度的升高促進了揮發(fā)性物質從前驅體的演化,導致形成更均勻的孔隙,從而有利于擴大生物炭的表面積[25].然而,由于脫水加劇,溫度在最佳點之后進一步升高將導致碳結構過度燒蝕和孔隙結構的嚴重破壞[26].同時,隨著溫度的升高,部分ZnCl2可能通過式(7)所示的反應轉化為ZnO,從而減弱活化劑的作用[27].

ZnCl

2

+ H

2

O → ZnO + 2HCl (7)

圖3 浸漬比和活化時間對亞甲基藍吸附值交互影響的(a)等高線圖和(b)三維響應面圖

圖4所示的活化時間對亞甲基藍吸附值的影響趨勢與圖3相似.總體結果表明在響應面法研究范圍內,較長的活化時間有利于增強生物炭亞甲基藍吸附性能(活化時間繼續(xù)延長,亞甲基藍吸附值雖略有下降,但基本保持在一定值),這與邵俊等[28]的研究結果一致.因為在這個階段,PPBC內部同時發(fā)生孔結構的生成與燒蝕,且這兩種作用逐漸趨于平衡.但根據單因素實驗結果(圖1c),當活化時間延長至180min,亞甲基藍吸附值顯著降低.這可能是因為當活化時間超過150min后,活化反應已進行完全,由微孔轉化而來的介孔逐漸減少,同時大量已生成的介孔結構被過度燒蝕,生成無吸附能力的大孔,導致PPBC的亞甲基藍吸附值開始下降[29].

圖4 活化溫度和活化時間對亞甲基藍吸附值交互影響的(a)等高線圖和(b)三維響應面圖

2.5 工藝優(yōu)化與驗證

Design-Expert 13以模型亞甲基藍吸附值取得最大值為優(yōu)化目標得到的制備變量最佳組合為:1= 923.60℃、2= 4.01、3= 132.78min.在此條件下,亞甲基藍最大預測吸附值為216.80mg/g.為驗證響應面模型預測結果的可靠性,同時考慮實際操作的可行性,在調整后的最佳條件下(1=924℃、2=4、3= 133min)制備PPBC并測定其亞甲基藍吸附值.驗證實驗結果如表5所示.3次實驗平均值為215.69mg/g,超過了國家木質凈水用活性炭一級品標準(135mg/g),表明本研究制備的PPBC具有作為處理亞甲基藍染料廢水的生物質吸附劑的潛力.實驗值與預測值的平均相對誤差為1.3%,說明實驗值與模型預測值吻合程度較好.因此,本文構建的響應面模型可以很好地優(yōu)化PPBC的制備工藝和預測其亞甲基藍吸附值.

表5 響應面模型的優(yōu)化驗證

2.6 柚皮基生物炭的理化性質

2.6.1 比表面積和孔隙結構分析 最佳條件下制得PPBC的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖5所示.根據IUPAC氣體吸附等溫線的分類標準,PPBC在－196℃下的N2吸附/脫附等溫線為I型(初期,微孔型)和IV型(中后期,介孔毛細凝聚)組合,表明PPBC中同時存在微孔、介孔和大孔[30].此外,該等溫線具有明顯的H3型滯后環(huán),表明PPBC中介孔結構占主導且存在片狀粒子堆積而形成的狹縫孔[31].在/0為0.4～0.9時,大量的N2吸附進一步證實了PPBC中含有豐富的介孔[26].此外,比表面積和孔隙度是表征吸附劑的重要指標.本研究獲得PPBC比表面積高達1222.40m2/g,這與Zhang等[32](939.4m2/g)、龐月紅等[33](983.27m2/g)、Tran等[34](1033m2/g)制備的柚皮基生物炭具有高度可比性.PPBC的平均孔徑、總孔容、微孔容積分別為5.999nm、1.96cm3/g、0.02cm3/g,說明PPBC孔隙結構中微孔所占的容積比例很小.研究表明,豐富介孔結構與高比表面積有助于水中亞甲基藍等有機污染物的吸附[35].因此,本研究制備的PPBC較適用于含亞甲基藍染料廢水的處理.

圖5 PPBC的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線

2.6.2 表面形貌分析 從圖6可以看出,PPBC表面粗糙且含有豐富但不均勻的孔隙,大量孔隙出現了不同的深淺,這可能是由于鹽酸和超純水的強烈清洗造成.強烈的洗滌會去除部分ZnCl2殘留物和ZnO等雜質,導致產生額外的孔隙,這些孔隙區(qū)別于熱解過程中形成的孔隙[36].值得注意的是,PPBC表面孔隙多為納米級,這與龐月紅等[33]和Foo等[37]從柚皮基生物炭表面觀察到的微米級孔隙不同.大量納米孔的存在可以提供更多的活性位點,使生物炭具有較好的吸附能力[38].

圖6 PPBC的SEM圖

2.6.3 表面官能團分析 PPBC的FTIR光譜如圖7所示.PPBC在3747cm?1左右的尖峰和3733cm?1左右的寬峰歸因于O—H的伸縮振動,主要是由PPBC表面酚羥基和醇羥基形成的[39].3200～3700cm-1范圍內的寬峰也屬于O—H的伸縮振動,主要來源于生物炭表面的酚羥基和羧基[40].1680cm-1附近的尖峰歸因于芳香族C＝C伸縮振動[41].此外,FTIR光譜在指紋區(qū)也出現了一些特征峰.其中,400～460cm?1區(qū)間的強吸收峰為Si—O的彎曲振動,492cm-1附近的寬峰為Si—O的對稱變形振動[42].以523cm?1為中心的波段則屬于Zn—O的振動,這說明活化后生物炭表面有ZnO殘留.該結果證實了上文提到的“高溫可能降低活化劑效果”解釋的合理性.Zhao等[43]在600～800℃的活化溫度下也觀察到了類似現象,并且發(fā)現當溫度超過900℃時,由于ZnO與C之間的反應(式(8)和式(9)),ZnO的特征峰消失[25].

2ZnO + C → 2Zn + 2CO

2

(8)

ZnO + C → 2Zn + 2CO (9)

圖7 PPBC的紅外光譜圖

然而,本研究中當活化溫度超過900℃時(924℃),PPBC表面仍存在ZnO,這可能有助于去除水溶液中的亞甲基藍.根據Nourmoradi等[44]的研究,表面負載ZnO的生物炭比原生物炭具有更高的亞甲基藍去除率.此外,由圖7可知,在FTIR光譜中沒有明顯觀察到位于2924cm?1處苯環(huán)的C—H伸縮振動、600～900cm?1處苯環(huán)的C-H平面外彎曲振動、1258cm?1處C—O—C對稱振動、1719cm?1處C＝O伸縮振動等峰[45].而且屬于O—H伸縮振動和芳香族C＝C伸縮振動的特征峰也較為微弱.這些結果表明柚子皮在熱解過程中碳化程度較高,最終PPBC表面的有機官能團含量較少[25].

2.7 PPBC對亞甲基藍的吸附機理研究

2.7.1 孔隙填充和靜電作用 靜電相互作用一般被認為是影響吸附劑對帶電污染物吸附行為的重要機制.由圖8可知,PPBC的pHpzc為6.30.當pH < 6.30時,吸附劑表面帶正電荷;當pH>6.30時,吸附劑表面帶負電荷.為了探究亞甲基藍與PPBC之間的靜電相互作用,考察了不同pH 值(2, 4, 6, 8, 10, 12)條件下亞甲基藍去除率情況.結果如圖9所示,PPBC在不同pH值條件下對亞甲基藍的去除率近似呈V型,這與姜俠等[46]觀察到的現象相類似.在溶液pH值接近中性時,PPBC對亞甲基藍的去除率較低;在溶液pH < 6時,PPBC對亞甲基藍的去除率隨pH值的減小而逐漸增大;在溶液pH > 8時,PPBC對亞甲基藍去除率隨pH值的增加而逐漸增大.這種規(guī)律可能是由PPBC的孔隙結構和亞甲基藍的化學性質共同決定的.

亞甲基藍在水溶液中的存在形態(tài)與溶液pH值密切相關.當pH值較低時,亞甲基藍主要以分子形態(tài)存在,隨著溶液pH值的增加,亞甲基藍分子形態(tài)所占的比例逐漸減小,陽離子形態(tài)含量逐漸增加[47].當溶液pH < 6時,一方面溶液中的H+會同以陽離子形態(tài)存在的那部分亞甲基藍競爭活性位點,另一方面此時生物炭表面帶正電荷,會與亞甲基藍陽離子產生靜電排斥作用[48].因此,在酸性條件下,PPBC與亞甲基藍之間的靜電吸附作用不是去除亞甲基藍的主要機制.根據上文的孔隙結構分析結果,PPBC具有豐富的介孔結構,這使得在酸性條件下大量的亞甲基藍分子主要通過孔隙填充作用進入PPBC的內部孔隙,被吸附在PPBC的介孔和大孔中[40].當溶液pH > 8時,隨著pH值的增加,溶液中亞甲基藍陽離子數目逐漸增多,同時PPBC表面顯著帶負電荷.PPBC與亞甲基藍之間形成靜電相互作用,使得亞甲基藍去除率增大,這與Tang等[49]的研究結果一致.因此,在堿性條件下,亞甲基藍陽離子與吸附劑之間的靜電作用在吸附過程中起著重要作用.值得注意的是,PPBC在強酸性條件下對亞甲基藍的去除效果明顯優(yōu)于強堿性條件下的去除效果.這是因為PPBC表面的羥基和羧基含量較少,強堿性條件下羥基和羧基去質子化后能與亞甲基藍陽離子形成靜電作用的活性位點有限,導致溶液中部分亞甲基藍陽離子無法通過化學吸附被去除.

圖8 PPBC的零電荷點

圖9 pH值對PPBC吸附去除亞甲基藍的影響

2.7.2 π-π堆積相互作用 相關文獻表明,π-π鍵的形成對于吸附含有芳香環(huán)的污染物至關重要[50].通常,具有C=C或芳香環(huán)的有機化合物中的π電子可與碳結構中的π電子相互作用,形成π-π電子耦合連接[40].亞甲基藍是一種理想的具有芳香骨架的平面分子,通過生物炭六邊形骨架與其芳香骨架之間的π -π電子給體-受體相互作用而很容易被生物炭所吸附.根據FTIR分析結果,PPBC表面存在含有酚羥基的芳香族化合物.因此,π-π堆積相互作用可能是一種存在的吸附機理.

2.7.3 氫鍵 PPBC表面含有—OH、—COOH等含氧官能團,這些基團與亞甲基藍的氮原子容易形成氫鍵,增強其對亞甲基藍的吸附能力.此外,亞甲基藍可以通過亞甲基藍芳香環(huán)與PPBC上的—OH基團之間的吉田氫鍵(羥基和芳香環(huán)之間形成的一種氫鍵類型)被吸附到生物炭表面[51].因此,可推斷氫鍵可能在PPBC對亞甲基藍的吸附過程中起著重要作用.

3 結論

3.1 三個制備變量中,活化時間對PPBC亞甲基藍吸附值的影響最顯著,活化溫度和浸漬比次之.活化溫度和活化時間的交互作用顯著影響其亞甲基藍吸附性能.PPBC最佳制備條件為:活化溫度924℃,浸漬比4,活化時間133min.在此條件下,預測的PPBC亞甲基藍吸附值為216.80mg/g,與實驗結果215.69mg/g基本一致,表明構建的響應面模型可以很好地優(yōu)化PPBC的制備工藝和預測其對亞甲基藍的去除效果.

3.2 理化性質表征發(fā)現PPBC表面存在大量納米級孔隙,且含有—OH、—COOH、芳香族C＝C等有機官能團.此外,PPBC具有較大的比表面積(1222.40m2/g)和總孔容(1.96cm3/g).表征結果均表明本研究制備的PPBC適用于含亞甲基藍染料廢水的處理.

3.3 PPBC對亞甲基藍的吸附機理主要為孔隙填充、靜電作用、π-π堆積相互作用及氫鍵的協同作用.在酸性條件下,亞甲基藍可能主要通過孔隙填充被去除;而在堿性條件下,靜電作用在吸附中可能起主要貢獻.

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Optimized preparation of high specific surface area pomelo peel-based biochar by Box-Behnken design and its methylene blue adsorption mechanism.

SONG Yong-wei1,2, LUO Hao-wei1, YANG Jun1,2, GUO Ze-hao1, WANG He-ru3, SHEN Zu-wu4*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；2.Institute of Environmental Management and Policy, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；3.Laboratory Centre for Safety and Environment, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China；4.Modern Technology Convergence and Engineering Management Research Center, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan 430073, China)., 2023,43(12)：6363～6373

Pomelo peel was used as a non-traditional precursor to prepare pomelo peel-based biochar (PPBC) by one-step carbonization-activation method. The effect of three crucial preparation variables, activation temperature (1), impregnation ratio (2), and activation time (3), on the methylene blue adsorption value was investigated by Box-Behnken design (BBD). The results showed that the significance of the single factor affecting the methylene blue adsorption value was3>1>2, and the interactive item was13>23(the12item was not significant). Under the optimum preparation conditions of activation temperature of 924°C, impregnation ratio of 4 and activation time of 133 min, the maximum methylene blue adsorption value predicted by the model was 216.80 mg/g, and that of the experimental value was 215.69 mg/g. Both of them were in good agreement with each other, which indicated that the constructed response surface model could optimize the preparation process of PPBC very well. In addition, the physicochemical properties of PPBC prepared under optimal conditions were analyzed by BET, SEM, and FTIR, and the adsorption mechanisms of methylene blue were investigated. The surface of PPBC contained abundant and heterogeneous pores with a specific surface area as high as 1222.40m2/g, and its adsorption of methylene blue was mainly through the synergistic effects of pore filling, electrostatic interaction, π-π stacking interaction, and hydrogen bonding. PPBC has the potential as a biosorbent for the treatment of methylene blue dye wastewater.

Box-Behnken design；optimized preparation；pomelo peel-based biochar；methylene blue；adsorption

X703

A

1000-6923(2023)12-6363-11

宋永偉,羅浩偉,楊 俊,等.Box-Behnken設計優(yōu)化制備高比表面積柚皮基生物炭及其亞甲基藍吸附機理 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(12):6363-6373.

Song Y W, Luo H W, Yang J, et al. Optimized preparation of high specific surface area pomelo peel-based biochar by Box-Behnken design and its methylene blue adsorption mechanism [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6363-6373.

2023-05-23

國家自然科學基金資助項目(21906183);中南財經政法大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(2722023DK054;2722023DK061)

* 責任作者, 教授, 1632793705@qq.com

宋永偉(1984-),男,安徽績溪人,教授,博士,主要從事固體廢物處理處置及資源化、酸性礦山廢水處理研究.發(fā)表論文40余篇. songyongwei@zuel.edu.cn.