李紫騰 ，李 盼

（1.河北新勘環(huán)境檢測(cè)有限公司，河北 保定 071000；2.保定宏曉環(huán)?？萍加邢薰?，河北 保定 071000）

實(shí)驗(yàn)室廢棄物中的有機(jī)物（如苯、甲苯等）會(huì)揮發(fā)到空氣中，工作人員長(zhǎng)時(shí)間吸入會(huì)引起頭痛、頭昏、乏力、面色蒼白、視力減退、中毒等癥狀，同時(shí)會(huì)造成免疫力下降，增加患癌風(fēng)險(xiǎn).隨著科研活動(dòng)越來(lái)越頻繁、深入，實(shí)驗(yàn)室試劑的用量和廢棄物的排放量也迅速增長(zhǎng)，廢氣、固體廢棄物、廢液等的污染及其排放問(wèn)題日漸凸顯，實(shí)驗(yàn)室亟需構(gòu)建安全與環(huán)保的管理模式[1-2].

苯系物是化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用的一類試劑，也是人類工業(yè)活動(dòng)排放的重要且常見(jiàn)的污染物，對(duì)人體健康有一定危害作用，對(duì)環(huán)境特別是城市大氣環(huán)境具有重要影響[3].此外，苯已被列入《世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)致癌物清單》，且屬于1 類致癌物[4]，可以損害人體骨髓，減少血小板、紅血球、白細(xì)胞的數(shù)量，并誘發(fā)染色體畸變，從而導(dǎo)致白血病，甚至出現(xiàn)再生障礙性貧血，所以應(yīng)減少實(shí)驗(yàn)室苯系物（特別是苯）的使用，此問(wèn)題值得大家關(guān)注.

目前國(guó)內(nèi)苯系物相關(guān)分析方法有氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，其中固定污染源和環(huán)境空氣中苯系物分析以氣相色譜法應(yīng)用最為廣泛.我國(guó)生態(tài)環(huán)境部于2022 年7 月14 日發(fā)布了一項(xiàng)適用于固定污染源廢氣中苯系物的測(cè)定方法（HJ 1261—2022）[5]，與此前已經(jīng)發(fā)布十余年的兩項(xiàng)環(huán)境空氣中苯系物的測(cè)定方法（HJ 583—2010、HJ 584—2010）[6-7]，共同構(gòu)成了我國(guó)大氣污染中苯系物的檢測(cè)方法體系.

在色譜學(xué)文獻(xiàn)中，基本將色譜定量分析方法分為內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、疊加法和歸一化法4 種[8]，上面所提到的我國(guó)現(xiàn)行的三項(xiàng)苯系物測(cè)定方法均采用外標(biāo)法對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行定量分析.近年來(lái)，引入校正因子對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校正的優(yōu)勢(shì)日漸顯著，范國(guó)梁等[9]優(yōu)化了氫火焰離子化檢測(cè)器校正因子的理論計(jì)算過(guò)程.趙景嬋等[10]用氣相色譜氫火焰檢測(cè)法對(duì)氟氯烴類相對(duì)質(zhì)量校正因子進(jìn)行了測(cè)定，能夠在無(wú)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品的情況下直接準(zhǔn)確測(cè)定氟氯烴類樣品.美國(guó)材料與測(cè)試協(xié)會(huì)（American Society for Testing and Materials，ASTM）頒布了一項(xiàng)苯系物的分析標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D7504-2023）[11]，該標(biāo)準(zhǔn)首先根據(jù)有效碳數(shù)計(jì)算出校正因子，再結(jié)合歸一化法進(jìn)行苯系物的定量分析.

由于外標(biāo)法需要配備相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，無(wú)論是采用HJ 583—2010 還是HJ 584—2010 方法測(cè)定苯系物，都需要配備規(guī)格為1.5～2.0 mL/支的儲(chǔ)備液，每次配制校準(zhǔn)系列僅需約300 μL 儲(chǔ)備液.剩余儲(chǔ)備液保存難度大，大多被當(dāng)作廢液處理.即使是配制好的校準(zhǔn)系列，也僅有很少一部分進(jìn)入色譜檢測(cè)器被燃燒，大部分揮發(fā)至實(shí)驗(yàn)室或由排風(fēng)系統(tǒng)排放.采用HJ 1261—2022 方法測(cè)定苯系物不僅需要配備價(jià)格相對(duì)昂貴、有效期短的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物，還需要購(gòu)置價(jià)值不菲的自動(dòng)稀釋系統(tǒng)，所以目前該方法的普適性不強(qiáng).與外標(biāo)法相比，歸一化法的定量方法中試劑消耗少、費(fèi)用低、分析更便捷，而采用相對(duì)質(zhì)量校正因子與外標(biāo)法也可達(dá)到節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，減少污染物排放的效果.

本文利用氣相色譜儀測(cè)定一系列苯系物標(biāo)準(zhǔn)品，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)得出苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯相對(duì)于甲苯的相對(duì)質(zhì)量校正因子，并對(duì)同一臺(tái)氣相色譜測(cè)得的相對(duì)質(zhì)量校正因子進(jìn)行一致性分析，進(jìn)一步與經(jīng)有效碳數(shù)計(jì)算得出的校正因子進(jìn)行比較，為采用相對(duì)質(zhì)量校正因子和外標(biāo)法進(jìn)行苯系物定量測(cè)定提供重要的數(shù)據(jù)支持.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC-2010Plus 氣相色譜儀（配有FID，日本SHIMADZU 有 限 公 司）；Rtx-Wax 色 譜 柱（規(guī) 格30 m×0.32 mm×1.0 μm，日本SHIMADZU 有限公司）.

二硫化碳（無(wú)苯，經(jīng)色譜鑒定無(wú)干擾峰，Macklin）；1 000 μg/mL 二硫化碳中8 種苯系物混合物（GBW（E）082623，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；二硫化碳中8 種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（BYT400038，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）.

1.2 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200.0 ℃；分流比：5∶1；進(jìn)樣量：1 μL；柱箱溫度：75.0 ℃保持11 min，25.0 ℃/min 升至100.0 ℃，保持4 min；柱流量：1.50 mL/min；檢測(cè)器溫度：250.0 ℃；氫氣流量：40.0 mL/min；空氣流量：400.0 mL/min；尾吹氣流量：30.0 mL/min.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配制

按照《環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》[7]，用500 μL 微量注射器移取200 μL 質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL 二硫化碳中8 種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，至裝有1.80 mL 二硫化碳的進(jìn)樣瓶中，混勻得到質(zhì)量濃度為100 μg/mL 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)使用液.再使用規(guī)格為10、500 μL 的微量注射器分別移取5、10、100、200 和500 μL 苯系物標(biāo)準(zhǔn)使用液，稀釋至裝有0.995、0.990、0.900、0.800、0.500 mL 二硫化碳的進(jìn)樣瓶中，配制成質(zhì)量濃度依次為0.5、1.0、10、20 和50 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液.通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器吸取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液1.0 μL注射到氣相色譜儀進(jìn)樣口，按照1.2 項(xiàng)下條件進(jìn)行分析.

1.4 相對(duì)質(zhì)量校正因子的測(cè)定

在色譜定量分析中，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果必須使用校正因子.本次試驗(yàn)采用相對(duì)質(zhì)量校正因子進(jìn)行定量分析，相對(duì)質(zhì)量校正因子（RWR）定義如下：

式中：fisA為組分i的相對(duì)質(zhì)量校正因子；fiA，fsA分別為組分i與基準(zhǔn)組分s的面積絕對(duì)質(zhì)量校正因子；Ai，As分別為組分i與基準(zhǔn)組分s的峰面積；Wi，Ws分別為組分i與基準(zhǔn)組分s通過(guò)檢測(cè)器的質(zhì)量.

1.5 樣品測(cè)定

通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器吸取二硫化碳中8 種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 μL 注射到氣相色譜儀進(jìn)樣口，按照1.2 項(xiàng)下條件進(jìn)行分析.使用外標(biāo)法與相對(duì)質(zhì)量校正因子法對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果進(jìn)行計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯系物測(cè)定結(jié)果分析

用氣相色譜儀測(cè)定苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到典型色譜圖如圖1 所示.由圖1 可見(jiàn)，在選定的色譜條件下，二硫化碳溶劑峰與目標(biāo)化合物苯分離度很好，苯系物各組分色譜峰保留時(shí)間適合，峰型對(duì)稱，分離效果也較好，測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確.

圖1 苯系物典型色譜圖（1）苯，（2）甲苯，（3）乙苯，（4）對(duì)二甲苯，（5）間二甲苯，（6）異丙苯，（7）鄰二甲苯，（8）苯乙烯Fig.1 Typical chromatogram of benzene series compounds(1) Benzene, (2) Toluene, (3) Ethylbenzene, (4) p-Xylene,(5) p-Xylene, (6) Cumene, (7) o-Xylene, (8) Styrene

2.2 相對(duì)質(zhì)量校正因子測(cè)定結(jié)果

按照1.2 項(xiàng)下所述條件，將現(xiàn)配的苯系物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液非連續(xù)（間隔3 個(gè)月以上）進(jìn)行6 次測(cè)定，測(cè)得各組分的峰面積，以甲苯為基準(zhǔn)組分，代入公式（1），得到其他組分相對(duì)甲苯的相對(duì)質(zhì)量校正因子.所配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液不同濃度、不同時(shí)間苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子測(cè)定結(jié)果如表1、2 所列.由表可知，該方法測(cè)定的不同濃度苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）不大于4.0%.不同時(shí)間苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子的RSD 不大于3.1%，測(cè)得的相對(duì)質(zhì)量校正因子具有良好的重現(xiàn)性，能夠滿足氣相色譜重復(fù)性測(cè)定的要求.

表1 不同濃度苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子（RWR）測(cè)定結(jié)果Table 1 Measurement results of relative mass correction factors for benzene series compounds with different concentrations

表2 不同時(shí)間苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子（RWR）測(cè)定結(jié)果Table 2 Measurement results of relative mass correction factors for benzene series compounds at different times

2.3 樣品測(cè)定結(jié)果

按照1.2 項(xiàng)下所述條件，對(duì)編號(hào)為BYT400038的二硫化碳中8 種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得各組分的峰面積，分別用外標(biāo)法（峰面積用y表示，化合物濃度用x表示）、相對(duì)質(zhì)量校正因子法（以甲苯為基準(zhǔn)組分）對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，結(jié)果如表3 所列.兩種校正方式計(jì)算結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且各組分相對(duì)質(zhì)量校正因子法與外標(biāo)法校正結(jié)果的相對(duì)誤差不大于4.7%，具有較高的正確度，能夠滿足氣相色譜準(zhǔn)確性測(cè)定的要求.

表3 樣品測(cè)定結(jié)果Table 3 Results of sample determination

2.4 相對(duì)質(zhì)量校正因子的比較

校正因子的獲得方法主要有3 種，分別為計(jì)算方法、試驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù).

美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的氣體污染檢測(cè)方法Compendium Method TO-14A，給出了氣相色譜氫火焰檢測(cè)法分析33 種揮發(fā)性有機(jī)物的絕對(duì)體積校正因子[12]，利用物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量及氣體的摩爾體積將其轉(zhuǎn)換為相對(duì)質(zhì)量校正因子得到文獻(xiàn)數(shù)據(jù).

氫火焰檢測(cè)器對(duì)烴類的相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子值基本上是相等的, 即分子中有一個(gè)碳原子，就有一份響應(yīng)值，為等碳響應(yīng)[13].因?yàn)闅浠鹧骐x子化檢測(cè)器具有對(duì)所有烴類化合物（碳數(shù)≥3）的相對(duì)響應(yīng)值幾乎相等，對(duì)含雜原子的同類有機(jī)物中的同系物（碳數(shù)≥3）的相對(duì)響應(yīng)值也幾乎相等的特性，這也給化合物的定量帶來(lái)很大的方便[14].結(jié)合有效碳數(shù)理論研究，在使用氫火焰檢測(cè)器時(shí)，可利用同系物的摩爾相對(duì)響應(yīng)值與其分子中的碳數(shù)或分子量呈線性關(guān)系這一規(guī)律，近似估算某些同系物組分的摩爾相對(duì)響應(yīng)值[15]，利用這一特點(diǎn)對(duì)苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子進(jìn)行計(jì)算得到估算值.將本次試驗(yàn)數(shù)據(jù)、文獻(xiàn)值和估算值進(jìn)行比較，結(jié)果如表4 所列.

表4 苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子（RWR）的比較Table 4 Comparison of relative mass correction factors for benzene series compounds

對(duì)比上述結(jié)果可知，本次試驗(yàn)數(shù)據(jù)與利用有效碳數(shù)估算的苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子相對(duì)偏差范圍在1.9%～5.0%之間，并無(wú)顯著差異，這與張育紅等[16]得出的試驗(yàn)結(jié)果一致.除苯乙烯外，與Compendium Method TO-14A 給出的其他組分相對(duì)質(zhì)量校正因子的相對(duì)偏差范圍在5.5%～9.2%之間，存在差異較明顯，苯乙烯相對(duì)偏差為27.0%，存在更明顯差異.此外將Compendium Method TO-14A 給出值與利用有效碳數(shù)估算的苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯估算值與相對(duì)質(zhì)量校正因子分別為9.0%、12.0%、10.0%，同樣存在一定差異.

2.5 差異性分析

根據(jù)氫火焰離子化檢測(cè)器的檢測(cè)機(jī)理，原則上凡含有-CH 基的物質(zhì)都能在氫火焰中裂解，給出響應(yīng)信號(hào)，而且對(duì)不同烴類的響應(yīng)靈敏度都很接近[17].研究表明，有機(jī)物在氫火焰中離子化效率很低，只有0.01%～0.05%，其原因是生成CHO+所需的氧，必須由火焰外部擴(kuò)散進(jìn)來(lái).助燃空氣中氧含量增加，擴(kuò)散進(jìn)火焰的速度加快，可使離子數(shù)增加，響應(yīng)信號(hào)增大.此外組分在氫氣中燃燒時(shí)應(yīng)在最高的能量釋放速度，才能生成最多的粒子流.高少華等[18]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ID 響應(yīng)因子與各因素關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的排序?yàn)椋罕粶y(cè)氣體種類＞FID 型號(hào)＞被測(cè)氣體濃度.

本次試驗(yàn)所測(cè)定苯系物僅涉及單環(huán)芳烴與烯烴，且碳原子數(shù)在6～9 之間，測(cè)得的相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子與有效碳數(shù)計(jì)算所得的相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)因子基本吻合.Compendium Method TO-14A 給出的校正因子同樣來(lái)自試驗(yàn)所得，該方法中規(guī)定：當(dāng)測(cè)得的響應(yīng)因子與方法給出校正因子數(shù)據(jù)的RSD 小于30%，曲線可接受，因此本試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Compendium Method TO-14A 有關(guān)校正要求.此外Compendium Method TO-14A 給出的數(shù)據(jù)自1999年1 月至今未進(jìn)行更新，F(xiàn)ID 技術(shù)已在過(guò)去20 多年更新發(fā)展，如今檢測(cè)器離子化效率有所提升，同時(shí)操作條件如載氣流量、氫氣、助燃?xì)馀浔鹊母淖?，也?huì)導(dǎo)致檢測(cè)器離子化效率發(fā)生改變，因此本試驗(yàn)數(shù)據(jù)所得部分組分相對(duì)質(zhì)量校正因子不能與其較好吻合.

基于利用有效碳數(shù)計(jì)算所得的相對(duì)質(zhì)量校正因子與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相差不大，且不同F(xiàn)ID 響應(yīng)因子可能存在較大差異這兩點(diǎn)原因.為了能夠獲得更準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，同一氣相色譜儀在相同條件下測(cè)得的相對(duì)質(zhì)量校正因子，用于計(jì)算無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品的苯系物組分結(jié)果，不僅可以避免不同F(xiàn)ID 響應(yīng)因子之間可能引入校正結(jié)果的巨大差異，而且能糾正使用有效碳數(shù)校正結(jié)果所帶來(lái)的偏倚.

2.6 相對(duì)質(zhì)量校正因子的應(yīng)用

根據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)方法優(yōu)化并確定儀器設(shè)備參數(shù)條件，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在該分析條件下，建立包含8種苯系物的校準(zhǔn)曲線.根據(jù)公式（1）獲得各組分在該設(shè)備條件下相對(duì)于基準(zhǔn)組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子.

在今后的分析過(guò)程中，可僅使用包含部分組分（1 種組分作為基準(zhǔn)組分，其余組分可用作質(zhì)控分析）苯系物的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行外標(biāo)法曲線繪制，所有待測(cè)物均使用基準(zhǔn)組分校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量校正，并乘以各自對(duì)應(yīng)的相對(duì)質(zhì)量校正因子，求得最終結(jié)果.

考慮到苯屬于1 類致癌物，建立相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)關(guān)系應(yīng)優(yōu)先選取毒性相對(duì)較低的苯系物組分作為基準(zhǔn)組分，使定量校正所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)人體和環(huán)境的影響降至最低.

3 結(jié)論

（1）同一臺(tái)氣相色譜儀，在相同條件下測(cè)得的不同濃度苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子的RSD 不大于4.0%，測(cè)得的不同時(shí)間苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子的RSD 不大于3.1%，具有較好的重復(fù)性.

（2）使用相對(duì)質(zhì)量校正因子法與外標(biāo)法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，各組分校正結(jié)果相對(duì)誤差不大于4.7%，具有較高的正確度.

（3）本試驗(yàn)與利用有效碳數(shù)估算的苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子的相對(duì)偏差范圍在1.9%～5.0%之間，并無(wú)顯著差異.

（4）通過(guò)試驗(yàn)法獲得苯系物相對(duì)質(zhì)量校正因子后，在設(shè)備和分析條件一致的情況下，可使用苯系物中的1～2 種待測(cè)組分進(jìn)行外標(biāo)法定量，其余組分采用相對(duì)質(zhì)量校正因子進(jìn)行定量，既可以節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用量，又能減少苯系物污染.