唐亮亮,林冰濤,弓艷飛,王承陽,張保紅,熊 寧

(1.安泰科技股份有限公司,北京 100081)(2.安泰天龍(北京)鎢鉬科技有限公司,北京 100094)

0 引 言

鉬是一種具有許多優(yōu)良的物理、化學(xué)和力學(xué)性能的金屬,熔點(diǎn)達(dá)2 620 ℃,為典型的難熔金屬。由于鉬原子間結(jié)合力極強(qiáng),所以在常溫和高溫下強(qiáng)度及彈性模量都很高, 并且膨脹系數(shù)小,導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)良,抗腐蝕性能良好,被廣泛應(yīng)用于冶金、電氣、化工、環(huán)保等行業(yè),成為國民經(jīng)濟(jì)中重要的、不可替代的戰(zhàn)略金屬[1-2]。

雖然鉬的高溫性能優(yōu)異,但由于其塑-脆轉(zhuǎn)變溫度較高,高溫條件下使用的鉬回到室溫附近時(shí)會出現(xiàn)嚴(yán)重的脆性,限制了其應(yīng)用。目前,國內(nèi)外學(xué)者針對在鉬中摻雜微量元素以獲得更好的性能方面開展了大量的研究。在鉬中摻雜一定稀土氧化物,可以極大程度改善鉬的韌性,降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度,提高再結(jié)晶溫度,改善高溫力學(xué)性能,進(jìn)一步擴(kuò)大其加工及應(yīng)用范圍[3-4]。

本文介紹了鉬鑭合金的制備工藝、組織和力學(xué)性能,指出了目前研究中存在的一些問題,最后對其應(yīng)用前景和未來研究方向進(jìn)行了展望。

1 合金的摻雜工藝

通常,在Mo金屬中摻雜La2O3的方式主要有3種。(1)固-固摻雜法:將鉬粉與La2O3粉末通過球磨方式混合,經(jīng)壓型、再燒結(jié)形成鉬合金;(2)固-液摻雜法:將硝酸鑭霧化噴入氧化鉬,干燥后進(jìn)行還原,經(jīng)壓型、再燒結(jié)形成鉬合金;(3)液-液摻雜法:向鉬酸鹽溶液加入可溶性鑭鹽溶液,通過噴霧干燥、還原、壓型、燒結(jié)形成鉬合金。

1.1 固-固摻雜法

目前固-固摻雜法工藝已十分成熟,能夠較大程度提高鉬的性能,但如果摻雜的稀土含量較少(<1%)時(shí),存在稀土元素在基體中分布不均勻的問題。劉濤等[5]采用固-固混合法,將10%氧化鑭以固態(tài)顆粒形式摻雜至二氧化鉬中,經(jīng)還原形成復(fù)合鉬鑭粉,經(jīng)冷等靜壓和1 900 ℃×3 h的高溫?zé)Y(jié)得到鉬鑭合金,粉末形貌和燒結(jié)鉬鑭合金組織如圖1、2所示,研究發(fā)現(xiàn):氧化鑭以團(tuán)聚體或與二氧化鉬碎屑形成團(tuán)聚體形式存在。其稀土相主要是La(OH)3,少量以La6Mo2O15存在于細(xì)小顆粒團(tuán)聚體中。付小俊[6]采用混粉制料、壓型、燒結(jié)的方法制備鉬鑭合金,通過對斷口形貌的分析發(fā)現(xiàn),固-固摻雜生產(chǎn)合金鉬粉燒結(jié)后晶粒相對細(xì)小,斷裂以沿晶斷裂為主,而通過固-固懸濁液和固-固+噴水霧的方法制備的鉬鑭合金,其粉末晶粒較大,與固-液摻雜后制備的晶粒相似,合金密度有所提高。吳壯志等[7]發(fā)明了一種高性能超細(xì)晶鉬鑭合金的制備方法,首先通過水浴法獲得球形納米La2O3粉末,與鉬粉混合后,采用SPS燒結(jié)工藝,壓力30～50 MPa,燒結(jié)溫度在1 500～1 600 ℃,保溫4～6 min,獲得3.7 μm左右晶粒尺寸的合金,抗拉強(qiáng)度較傳統(tǒng)的固-固摻雜工藝提高16%以上。

圖1 摻雜鑭 MoO2粉末掃描電鏡

圖2 燒結(jié)鉬鑭合金掃描電鏡

1.2 固-液摻雜法

固-液摻雜法具有成本較低、工藝可控性良好、操作簡便等特點(diǎn),是目前生產(chǎn)企業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一種方法。劉寧平等[8]將硝酸鑭用酒精溶解后,在球磨機(jī)中與鉬粉均勻混合,烘干后采用粉末冶金方法制備鉬鑭合金,該方法簡單易行,制備出的鉬鑭合金組織均勻,性能優(yōu)良。劉仁智等[9]通過固-液摻雜法制備Mo-0.7%La合金坯料,再經(jīng)90%變形量的軋制加工制成合金板,研究鉬鑭合金熱處理后的微觀組織穩(wěn)定性,通過觀察和金相模擬發(fā)現(xiàn)組織從變形加工態(tài)纖維組織經(jīng)熱處理后演變成等軸晶狀,然后形成寬條狀,在1 373 K、4 320 h以內(nèi)的熱處理工藝條件下,組織均呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。王錦等[10]通過制備前驅(qū)粉和固-液摻雜法兩種工藝制備了彌散強(qiáng)化鉬鑭絲材,對比研究證實(shí)了基體中La2O3相的存在,分析了第二相粒子對鉬合金加工性能影響規(guī)律,提出通過適當(dāng)調(diào)整拉拔溫度、增加退火次數(shù)或者減小冷拉量來改善絲材的性能,以提高材料成品率。

固-液摻雜法是通過硝酸物的形式摻雜,故在配置硝酸鑭溶液和還原硝酸鑭過程中會產(chǎn)生大量的 NO、NO2等危害氣體,對環(huán)境造成一定危害。尤其近年我國環(huán)保政策力度加大,工業(yè)生產(chǎn)受到限制,迫切需要開發(fā)新的工藝方法。

1.3 液-液摻雜法

相比于前兩種工藝,液-液摻雜法先將摻雜基體和摻雜劑以溶液的方式混合,保證了各成分混合的均勻性,可用于制備高性能鉬合金。王攀等[11]將仲鉬酸銨加入La(NO3)3溶液中制成白色粉末,并于粉末中加入適量檸檬酸溶液,真空烘干成凝膠。之后將凝膠焙解生成摻雜MoO3,經(jīng)過二段還原反應(yīng)后通過壓型、燒結(jié)制備鉬鑭合金。摻雜Mo粉的稀土相形貌如圖3所示,Mo粉顆粒分散性很好,大多呈規(guī)則多面體,顆粒十分細(xì)小。燒結(jié)鉬合金坯斷口形貌如圖4所示,La2O3顆粒以點(diǎn)狀物形式彌散分布在鉬基體上,與鉬基體結(jié)合良好。楊滌心等[12]通過液-液法制備了不同稀土種類及含量的鉬合金坯,研究發(fā)現(xiàn)液-液法制備Mo-La-Y復(fù)合粉體時(shí),摻雜稀土的種類和摻雜含量的變化對鉬粉的形貌及尺寸的影響不明顯,而總體上鉬坯基體顆粒隨摻雜含量的增加而變細(xì),并逐步規(guī)則化,適當(dāng)提高摻雜含量或者采用雙元復(fù)合摻雜有利于提高鉬坯的硬度。周美玲[13]采用硝酸鹽水溶液濕法摻雜3%～6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Re2O3(La2O3、Y2O3、Sc2O3)和350～500 ℃加熱分解的方法成功制備了新型稀土鉬陰極材料,該方法保證了Re2O3在鉬基體中的均勻彌散分布,滿足了電子陰極規(guī)格要求的Mo-Re2O3細(xì)絲的批量生產(chǎn),其最小直徑達(dá)0.19 mm,性能優(yōu)異。

圖3 摻雜Mo粉的稀土相形貌

圖4 燒結(jié)鉬坯斷口形貌

1.4 不同工藝的對比研究

3種摻雜工藝各有其優(yōu)缺點(diǎn),研究人員[14-16]針對不同工藝進(jìn)行了對比研究,固-液法制備的合金材料在化學(xué)成分、粉末粒度、晶粒尺寸、抗拉強(qiáng)度等方面要優(yōu)于固-固法,與液-液摻雜法相比,又稍有遜色。表1列出了3種工藝在性能方面的優(yōu)劣勢情況。

表1 三種摻雜工藝對比表

2 合金的力學(xué)性能

2.1 抗彎性能

郭讓民等[17]采用不同軋制和退火工藝制備Mo-1.0% La2O3鉬鑭合金板材,測試了1 700 ℃和1 800 ℃的抗載荷彎曲性能,鉬鑭合金板晶粒細(xì)小均勻,較常規(guī)鉬板性能優(yōu)異。當(dāng)加大變形量和調(diào)整熱處理工藝時(shí),最大彎曲值小于常規(guī)熱軋板材彎曲值的20%。這是由于經(jīng)高溫再結(jié)晶后,晶粒相互搭接,具有較低內(nèi)能,高溫下蠕變減小,有利于抗彎曲性能的提高。

表2列出了純鉬和鉬鑭的燒結(jié)態(tài)和鍛造態(tài)坯條的抗彎強(qiáng)度及彎曲角數(shù)據(jù)。由表2可知:與純鉬坯相比,鉬鑭坯的抗彎強(qiáng)度最高為796 MPa,提高了27%,鍛造加工后抗彎強(qiáng)度最高提高至1 259 MPa。同時(shí),La2O3的加入對鉬的韌性(以彎曲角表示)也有明顯的改善作用,燒結(jié)態(tài)純鉬的彎曲角僅為5°,而鉬鑭坯彎曲角可達(dá)15.3°,坯料的抗彎性能得到了大幅度提高。

表2 純鉬和鉬鑭的彎曲強(qiáng)度對比[4]

2.2 抗拉強(qiáng)度

李敏[18]通過固-液法制備3.5 mm的鉬鑭合金板材,測量不同溫度下抗拉強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn):隨著溫度的升高,抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢;同時(shí),斷后延伸率隨著溫度的升高而增加。300、500、700 ℃時(shí),抗拉強(qiáng)度及延伸率分別可達(dá)627.3 MPa、7.3%,561.7 MPa、8.5%和453.4 MPa、9.3%。吳朝圣等[19]研究發(fā)現(xiàn):在900 ℃以下時(shí),具有細(xì)晶組織的鉬鑭軋制板抗拉強(qiáng)度優(yōu)于粗晶組織。淡興國等[20]以不同粒度的氧化鑭粉為原料,采用固-固法制備了鉬鑭合金板材。研究表明:摻雜粒度增加使燒結(jié)過程中粉末長大受到阻礙,相應(yīng)的金相粒徑減小,性能上軋制橫向強(qiáng)度要大于軋制縱向強(qiáng)度,但橫向延伸率低于縱向延伸率,而橫向強(qiáng)度隨著摻雜粒徑減小而依次增大,延伸率提高,如表3所示。

表3 相同成分不同晶粒尺寸的鉬鑭板力學(xué)數(shù)據(jù)

張久興等[21]采用La2O3的質(zhì)點(diǎn)強(qiáng)化量,其公式計(jì)算為:

Δσb= σb(Mo-La2O3 )- σb(PMo)

(1)

式中,σb(Mo-La2O3),σb(PMo)分別是Mo-La2O3合金板材和純鉬板的高溫抗拉強(qiáng)度值。

La2O3對加工態(tài)鉬鑭板高溫性能的影響如圖5所示。由圖5可知:添加La2O3大幅度提高了鉬的高溫強(qiáng)度,強(qiáng)化幅度隨La2O3摻雜量的增加而增加,在800～1 500 ℃之間,2%～3%La鉬鑭板的高溫抗拉強(qiáng)度較純鉬板提高100 MPa以上,而超過1 400 ℃后鉬鑭板的高溫抗拉強(qiáng)度甚至超過了TZM板。

圖5 質(zhì)點(diǎn)強(qiáng)化量隨溫度的變化

2.3 斷裂韌性

由于稀土元素鑭的摻雜,會導(dǎo)致O、C、N等脆性元素優(yōu)先集中在晶界和稀土氧化物粒子表面,而稀土氧化物粒子同時(shí)分布在晶界和晶內(nèi),即增大了界面表面積,降低了晶界的雜質(zhì)濃度,最終提高了鉬的韌性。楊帆[22]在La-TZM的研究中也發(fā)現(xiàn),氧化鑭粒子能夠細(xì)化晶粒,在晶界處阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動和穿晶斷裂,顯著提高了合金的強(qiáng)度和韌性,并且將其塑-脆轉(zhuǎn)變溫度降低40 ℃。張久興等[21]提出了La2O3粒子鈍化微裂紋機(jī)制,細(xì)小彌散分布的La2O3第二相粒子的存在,不僅可以使變形更均勻,縮短滑移面的有效長度,使位錯(cuò)塞積減弱;同時(shí),大量的位錯(cuò)被La2O3粒子釘扎在晶內(nèi)或強(qiáng)滑移帶內(nèi),使晶界或強(qiáng)滑移帶附近的位錯(cuò)密度降低[4],這種位錯(cuò)組態(tài)延緩了沿晶微裂紋的產(chǎn)生。測試數(shù)據(jù)顯示,燒結(jié)態(tài)鉬鑭板材的斷裂韌性KⅠC可達(dá)24.76 MPa·m1/2,是純鉬板(8 MPa·m1/2)的近3倍。

2.4 熱發(fā)射性能

周美玲等[23]將不同稀土元素的稀土鉬陰極制成標(biāo)準(zhǔn)二極管,測試他們的熱電子發(fā)射性能與參數(shù),如圖6所示。圖6為有相近拐點(diǎn)電流的La2O3-Mo,Y2O3-Mo,ThO2-W三種陰極的I-U曲線,研究發(fā)現(xiàn)La2O3-Mo的發(fā)射效率最好,摻入微量的La2O3可以提高鉬絲的再結(jié)晶溫度,提高高溫抗蠕變性能。而摻入量為4.0%時(shí),在較低的溫度下,就會有足夠的La(La2O3)供應(yīng)陰極表面從而形成良好的發(fā)射體,材料體現(xiàn)出優(yōu)良的熱電子發(fā)射性能。

圖6 不同摻雜稀土的鉬陰極I-U曲線

2.5 抗下垂性能

祁美貴等[24]通過固-液粉末冶金方法制備了鉬鑭板坯。通過測量板坯的抗下垂性能,發(fā)現(xiàn)高溫定型處理可以顯著改善板材的組織形態(tài)。經(jīng)高溫定型,鉬鑭合金板具備較好的高溫抗蠕變性能,并且在1 750 ℃和500 g的載荷試驗(yàn)下,下垂值從原始態(tài)的4.2 mm減小至1.8 mm,體現(xiàn)了較好的高溫抗下垂性能和抗變形能力。

3 影響合金性能的關(guān)鍵因素

影響鉬鑭合金最終性能的因素較多,包括摻雜物粒徑、摻雜量、摻雜工藝、燒結(jié)工藝、變形工藝和熱處理工藝等。其中,適當(dāng)?shù)膿诫s量(1%)可以較大程度增加鉬合金的強(qiáng)度和塑性等綜合性能,但含量過高時(shí),強(qiáng)度和延伸率反而降低[21],如圖7所示。劉宏亮等[25]的研究數(shù)據(jù)顯示,當(dāng)鑭含量介于 0.36%～0.93%之間時(shí),隨著合金中鑭含量的增加,鉬鑭合金在700 ℃下時(shí)表現(xiàn)出的塑性越好。

圖7 不同La含量的鉬鑭合金強(qiáng)度和延伸率曲線

燒結(jié)是粉末冶金過程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié),不同鑭含量的粉末會有不同的燒結(jié)反應(yīng),燒結(jié)形成的燒坯致密度也會不同。因此,控制好燒結(jié)過程對提高材料性能非常關(guān)鍵。研究表明[26]:La2O3含量越高,出現(xiàn)異常大晶粒的燒結(jié)溫度點(diǎn)就越低。在同一燒結(jié)溫度下,隨著La2O3含量的增加,越容易出現(xiàn)晶粒粗大,導(dǎo)致致密性降低,建議鉬鑭合金的燒結(jié)保溫溫度應(yīng)控制在異常大晶粒出現(xiàn)之前,致密化效果更好。盧瑤等[27]通過SPS 燒結(jié)制備Mo-1% La2O3合金,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 600 ℃,保溫時(shí)間7 min時(shí),合金平均晶粒僅為3.74 μm,燒結(jié)坯抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)765 MPa和2 307 MPa,較管式爐氫氣燒結(jié)的鉬鑭合金,在晶粒大小、均勻性、抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度方面性能更優(yōu)異。

另外,學(xué)者在對鉬鑭合金板材的軋制和熱處理工藝研究中發(fā)現(xiàn),將鉬鑭合金熱軋的終軋加工率控制在50%以上,能明顯改善軋后產(chǎn)品的組織和性能,可以保證在后續(xù)溫軋加工中不開裂,強(qiáng)度、塑性和硬度綜合性能良好, 彎曲性能和后續(xù)溫加工性能得到明顯提高[28]。對Mo-0.8%La鉬鑭合金板材,最合適的退火溫度為1 300 ℃[18],在此溫度下晶粒發(fā)生再結(jié)晶,如溫度繼續(xù)升高,晶粒發(fā)生晶界遷移,晶粒長大。

4 應(yīng)用領(lǐng)域

鉬鑭合金憑借其優(yōu)異的性能,目前廣泛應(yīng)用于電子、航天、核能、機(jī)械加工等領(lǐng)域[29]。在電子領(lǐng)域中,由于鉬鑭合金具備強(qiáng)韌性、高發(fā)射性和無污染等特點(diǎn),可以替代釷鎢材料作為陰極材料,解決傳統(tǒng)釷鎢陰極在制備、加工和廢棄后產(chǎn)生的嚴(yán)重放射性污染問題;在航天領(lǐng)域中,鉬鑭合金作為發(fā)動機(jī)用噴管材料,具有良好的抗燒蝕性能,充分滿足短時(shí)固體火箭發(fā)動機(jī)的使用要求[30],并已得到批量使用;在機(jī)械加工領(lǐng)域,鉬鑭絲代替純鉬絲作為電火花線切割電極絲,使用壽命比純鉬絲提高約50%,可有效節(jié)約成本。鉬鑭合金還可用作高溫爐發(fā)熱體、X射線極靶、模具等等,非常具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié) 論

(1)不同摻雜工藝均有特點(diǎn),其中液-液摻雜法制備的鉬鑭合金較固-固摻雜法、固-液摻雜法制備的鉬鑭合金,粉末粒度、晶粒尺寸更小,抗拉強(qiáng)度等性能更好。

(2)鉬鑭合金中彌散的La2O3顆粒大幅改善了合金性能。相較于純鉬,鉬鑭合金具有更高的熱電子發(fā)射性能、抗拉與抗彎性能,同時(shí)有著更好的延展性與斷裂韌性,并具有良好的抗蠕變性能。

(3)鑒于鉬鑭合金的優(yōu)異性能和較大的應(yīng)用價(jià)值,后續(xù)研究可以與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合,針對市面上常用的鉬鑭合金材質(zhì),從理論研究、制備方法、工藝研究等方面提供理論與數(shù)據(jù)支持,促進(jìn)鉬鑭合金制品的應(yīng)用與發(fā)展。