汪德勇, 趙勇, 趙一波, 袁富祥, 閆江麗, 趙禎霞

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004;2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展,我國逐漸成為了能源消耗大國。而陶瓷行業(yè)是能源消耗的主力之一,傳統(tǒng)建筑陶瓷燒結(jié)溫度均在1 200 ℃以上[1]。這不僅導(dǎo)致能耗和生產(chǎn)成本增加,而且廢氣排放量持續(xù)攀高,對環(huán)境造成了一定的危害,與當(dāng)前國家提倡的節(jié)能減排、綠色發(fā)展理念不符[2-4]。為了實現(xiàn)目前國家“雙碳計劃”高能耗行業(yè)的節(jié)能減排,減少溫室氣體的排放,需要嚴(yán)格控制陶瓷工業(yè)燒成能耗。陶瓷的保質(zhì)低溫?zé)Y(jié)技術(shù)是降低陶瓷燒成能耗的有效方法。

堿性氧化物作為陶瓷的助溶劑引入,不僅能夠降低陶瓷的燒成溫度,而且能夠促進低溫共熔體液相的生成,從而快速使陶瓷內(nèi)部致密化[5-6],因此堿性氧化物在陶瓷行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。包啟富等[7]為了降低燒成溫度,利用黑滑石代替鉀鈉長石,構(gòu)建成四元熔劑體系K2O-Na2O-Li2O-MgO,隨著取代量的不斷增加,當(dāng)加入到0.27 mol時,各種性能都達到極值,但縮小了產(chǎn)品的燒成溫度范圍,不利于陶瓷產(chǎn)品燒成溫度的調(diào)控。劉培功等[8]采用肯尼亞當(dāng)?shù)氐能涃|(zhì)黑黏土、粉色高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、高溫砂、低溫砂、鋪路石、透閃石等坯用原料進行一次快速燒成,通過實驗探究,確定紅坯細炻彩釉磚的最優(yōu)坯體配方,試產(chǎn)出的紅坯細炻彩釉磚產(chǎn)品綜合性能良好,但是陶瓷燒結(jié)溫度僅降為1 170 ℃。楊潔等[9]利用鋰輝石浮選尾礦為主要原料,堿性黏土礦物為黏結(jié)材料,當(dāng)黏土的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,在燒結(jié)溫度為1 200 ℃可使陶瓷致密化,但抗折強度和體積密度都較小,不能滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。如何能在充分降低陶瓷燒結(jié)溫度的基礎(chǔ)上,又能滿足行業(yè)內(nèi)的各項性能的要求,對陶瓷配方的研發(fā)人員仍是一種挑戰(zhàn)。

本文以仿古磚坯體配方材料為基礎(chǔ),引入2種純堿性氧化物K2O、CaO作為陶瓷助燒劑,在低溫條件下制備復(fù)合陶瓷,通過探究堿性氧化物摻量和燒結(jié)溫度變化對復(fù)合陶瓷體積密度、吸水率、抗折強度等性能的影響規(guī)律,同時采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)等表征手段對復(fù)合陶瓷的形貌、晶型進行分析,為陶瓷的低溫?zé)Y(jié)提供參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試驗材料:碳酸鉀、碳酸鈣(分析純,上海泰坦科技有限公司);陶瓷基礎(chǔ)配方原料均取自廣西蒙娜麗莎新材料有限公司。

主要儀器包括:雙頭快速球磨機(YD-B-11型, 佛山市儀電實驗儀器有限公司)、電動液壓制樣機(YD-YZ-35T型, 佛山市儀電實驗儀器有限公司)、多溫區(qū)梯度爐(YDG-6-13型, 佛山市儀電實驗儀器有限公司)、固體密度天平(MZ-324SD型, 秒準(zhǔn)科技有限公司)、掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8220型, 日本日立公司)、X射線衍射儀(SMARTLAB3KW型,日本株式會社理學(xué)公司)。

1.2 仿古磚陶瓷材料的制備

陶瓷材料制備流程如圖1所示。按照仿古陶瓷磚生產(chǎn)配方,各原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:鋁礬土2.0%,回收料3.0%,北流石粉6.3%,五湖石粉2.7%,藤縣石粉25.0%,藤縣高鈉石粉24.2%,膨潤土3.0%,高強膨潤土3.0%,鎂質(zhì)土2.8%,白鉀砂1.5%,嘉特泥6.0%,禮秀泥1.0%,塘步泥3.0%,泥膏4.5%,高鋁泥12.0%。原料按照不同比例稱取總量為300 g,原料的主要化學(xué)成分見表1。在基礎(chǔ)配方中加入K2CO3、CaCO3間接引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、2.0%、3.0%的K2O、CaO。按配料、球石和水質(zhì)量比為1∶1.2∶0.5配料,稱量完成后,將原料放入球磨罐中,球磨13 h后,過孔徑為0.20 mm篩網(wǎng)取下層。放入烘箱130 ℃烘干3 h,取出原料冷卻至常溫,然后加入9%去離子水研磨過孔徑為0.60 mm篩網(wǎng)取下層原料。在真空條件下將原料陳腐24 h。將陳腐完成后的原料每次稱取11.5 g,放入模具中,在電動液壓制樣機下壓制成型。成型后再次烘干3 h,放入程序升溫梯度爐,溫度分別升至1 060、1 080、1 100、1 120、1 140 ℃,進行常壓燒結(jié),制備復(fù)合陶瓷樣品,并進行表征和性能測試。

表1 原料的主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical composition of raw materials

圖1 陶瓷材料制備流程Fig.1 Preparation process of ceramic material

1.3 陶瓷材料性能測試實驗

1.3.1 體積密度的測定

體積密度的測定是根據(jù)阿基米德原理進行,燒結(jié)完成的陶瓷材料表面擦拭干凈,將材料放入密度計去皮后的托盤中,稱量此時材料在空氣中的質(zhì)量,把當(dāng)前數(shù)據(jù)保存,再將樣品放入液體中,液體完全浸沒固體,待讀數(shù)穩(wěn)定,短按“MEMORY”鍵,屏幕顯示的即為樣品的體積密度V。

1.3.2 吸水率的測定

坯體試樣燒結(jié)完成后會有一些微小孔,浸沒時能被液體填充其中的氣孔。將擦拭干凈的陶瓷材料放在天平稱量,記為干燥質(zhì)量m1, 放入陶瓷吸水真空儀1 h,充分吸收水分飽和,再用濕毛巾擦去表面的水分稱量,記為吸水后質(zhì)量m2。材料吸水率W計算公式為

(1)

1.3.3 抗折強度的測定

抗折強度指材料受到單位面積承受彎曲時的極限折斷應(yīng)力,依據(jù)彎曲力矩與材料的橫截面的截面模量,可以求出極限應(yīng)力。測試的方法采用的是三點彎曲法。將燒成后的陶瓷材料用砂紙打磨光滑,利用電子游標(biāo)卡尺測量材料的寬度和厚度,測量3次然后取均值,然后在程序控制抗折強度測試儀上按國標(biāo)三點彎曲法進行抗折強度的測定。試驗機的跨距L為80 mm,加載速率為0.4 mm/min,三點彎曲法測定抗折強度的計算公式為

(2)

式中:P表示材料的抗折強度,MPa;F表示試樣斷裂時的最大負(fù)荷,N;L表示試樣支座間的距離,mm;b表示試樣斷口處寬度,mm;h表示試樣斷口處厚度,mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合陶瓷的微觀形貌分析

采用SEM對不同燒結(jié)溫度下的復(fù)合陶瓷進行微觀形貌表征,結(jié)果如圖2所示。圖2(a)-(d)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%K2O坯體在不同溫度下燒成的復(fù)合陶瓷的SEM圖像。從中可以發(fā)現(xiàn),隨著燒成溫度的升高,復(fù)合陶瓷內(nèi)部孔隙減小,致密化程度增強。但是,當(dāng)燒結(jié)溫度過高時,內(nèi)部孔隙再次出現(xiàn)。具體來說,從圖2(a)可以看出,在燒結(jié)溫度為1 060 ℃時,加入K2O復(fù)合陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有較大孔隙。原因是在較低溫度燒結(jié)時,燒結(jié)速度緩慢,內(nèi)部出現(xiàn)的熔融液相量較少且黏性大,無法填充內(nèi)部孔隙,因此致密度差。從圖2(b)、(c)可以看出,當(dāng)燒結(jié)溫度從升高至1 080～1 120 ℃時,陶瓷內(nèi)部致密化程度增加,無較大孔隙。由于隨著燒結(jié)溫度的升高,在1 080 ℃左右達到了K2O與陶瓷內(nèi)部其他低溫物質(zhì)共熔融溫度[10],這些物質(zhì)不斷熔化,內(nèi)部液相量增多,液相不斷填充陶瓷內(nèi)部孔隙,因此陶瓷致密化程度增大。當(dāng)燒結(jié)溫度至1 120 ℃,陶瓷內(nèi)部熔融物質(zhì)進一步增多,液相量也隨之增多,大量的液相把凸起部分石英顆粒熔融,因此不僅陶瓷內(nèi)部致密化程度高,而且陶瓷樣品表面變得越來越光滑。從圖2(d)可以看出,當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 140 ℃時,陶瓷內(nèi)部再一次出現(xiàn)孔隙。這是由于燒成溫度提高,陶瓷內(nèi)部熔融液相量增加的速率遠高于石英顆粒熔融速率,孔隙被液相包裹,形成閉氣孔,因此陶瓷出現(xiàn)輕微過度燒結(jié)[11]。

(a) 1 060 ℃, K2O

圖2(e)-(h)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%CaO引入坯體中,在不同溫度下燒成的復(fù)合陶瓷的SEM圖像。從中可以看出,在燒結(jié)溫度為1 080～1 120 ℃,加入CaO的復(fù)合陶瓷與K2O陶瓷兩者內(nèi)部結(jié)構(gòu)和致密化程度類似。但在1 140 ℃時,加入CaO陶瓷內(nèi)部的孔隙明顯比加入K2O的大,原因是加入K2O的復(fù)合陶瓷燒成范圍較寬,在1 140 ℃時, CaO復(fù)合陶瓷比K2O復(fù)合陶瓷內(nèi)部熔融液相黏度低,低黏度的液相能快速包裹孔隙,因此,CaO陶瓷內(nèi)部孔隙較大[12-13]。

樣品在不同燒結(jié)溫度的XRD圖譜如圖3所示。圖3(a)是添加量為1.0%K2O樣品在不同溫度下的XRD譜圖。通過查閱文獻[14]發(fā)現(xiàn),摻入K2O的復(fù)合陶瓷中存在SiO2晶體和鉀長石晶體(K[AlSi3O8])2種衍射峰。從圖3(a)中可以看出,隨著燒結(jié)溫度的升高,鉀長石晶體衍射峰逐漸減弱,直至消失,SiO2晶體衍射峰逐漸降低。原因主要是溫度升高,導(dǎo)致鉀長石分解與低溫共融物熔融成非晶態(tài)液相。熔融液相進一步促進固相反應(yīng)的發(fā)生,部分石英晶體熔融在液相中,因此,石英晶相的衍射峰強度變低,而鉀長石晶體衍射峰逐漸消失[15]。圖3(b)是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%CaO樣品在不同溫度下的XRD圖譜。由圖3(b)可知,復(fù)合陶瓷主要存在SiO2晶體和鈣長石晶體(CaAl2Si2O8)2種衍射峰。隨著燒成溫度的升高,晶體衍射峰的變化規(guī)律與摻入K2O陶瓷的內(nèi)部晶體變化相似。最終鈣長石晶體衍射峰消失,SiO2晶體衍射峰逐漸減弱。

(a) 摻入K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%

2.2 復(fù)合陶瓷的物理性能分析

不同堿性氧化物的摻雜量對復(fù)合陶瓷樣品體積密度的影響如圖4所示。由圖4(a)可見,隨著燒結(jié)溫度的升高,K2O復(fù)合陶瓷體積密度先達到最大值后減小,且隨著K2O摻入量的增多,體積密度先增大后減小。具體來說,當(dāng)未添加堿性氧化物時,陶瓷的燒結(jié)溫度為1 100～1 120 ℃時,體積密度約為2.41 g/cm3,隨著燒結(jié)溫度的升高,體積密度下降。說明未添加堿性氧化物時,陶瓷的燒結(jié)范圍為1 100～1 120 ℃。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%K2O時,燒結(jié)溫度為1 060 ℃時,體積密度僅僅為2.14 g/cm3。由上述表征可知,陶瓷內(nèi)部的共融熔液相量較少,孔隙較多,未達到復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度。隨著燒結(jié)溫度升高為1 080 ℃時,復(fù)合陶瓷的體積密度增加為2.42 g/cm3,此時溫度達到K2O與陶瓷內(nèi)部其他低溫物質(zhì)共熔融溫度,這些熔融成液相的物質(zhì)恰好能填充陶瓷內(nèi)部全部孔隙,使復(fù)合陶瓷體積密度最大。當(dāng)燒結(jié)溫度逐漸升高到1 140 ℃時,K2O體積密度僅僅降低到2.40 g/cm3,這是由于K2O復(fù)合陶瓷的燒結(jié)范圍寬,此時復(fù)合陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)少量的小孔隙,體積密度變化不大。而當(dāng)燒結(jié)溫度為1 080 ℃時,隨著K2O摻入量的增加,復(fù)合陶瓷體積密度先增后減。這是由于燒結(jié)溫度為1 080 ℃時,能使K2O與陶瓷內(nèi)部其他低溫物質(zhì)共熔,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%K2O時,熔融液相恰好能填充內(nèi)部全部孔隙,體積密度達到最大。增大K2O摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時,內(nèi)部出現(xiàn)的熔融液相增多,液相快速包裹住了未排出的氣孔,在內(nèi)部形成閉氣孔,體積密度降低。增大摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)至3.0%時,液相量持續(xù)增多,使得內(nèi)部壓力增大,導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部一部分閉孔被沖破形成開氣孔,因此樣品的體積密度再次降低[16]。

(a) K2O

由圖4(b)可見,在CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,燒結(jié)溫度為1 080～1 100 ℃時,復(fù)合陶瓷的體積密度最大約為2.40 g/cm3。此時復(fù)合陶瓷完全燒結(jié),但是當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 120 ℃時,復(fù)合陶瓷體積密度從2.40 g/cm3降至2.35 g/cm3。燒結(jié)溫度已超過CaO復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度范圍,出現(xiàn)輕微過燒,復(fù)合陶瓷體積密度減小。當(dāng)CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～3.0%,燒結(jié)溫度為1 080 ℃時,陶瓷體積密度降低。樣品體積密度降低的原因和上述K2O在1 080 ℃體積密度降低原因類似。隨著燒結(jié)溫度的升高,CaO引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時,體積密度變化不大,而CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時,坯體呈現(xiàn)過燒狀態(tài),由于CaO摻入量過多,產(chǎn)生氣孔較多,體積密度較低,溫度升高,過量含鈣熔融液相黏度逐漸降低,陶瓷出現(xiàn)變形,內(nèi)部氣孔減少,因此體積密度逐漸增大[17-18]。綜上說明K2O最佳摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,能使復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度從1 120 ℃降低到1 080 ℃,燒結(jié)范圍從1 100～1 120 ℃拓寬至1 080～1 140 ℃。CaO最佳摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%,可使復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度降低到1 080 ℃,但未擴寬復(fù)合陶瓷的燒結(jié)范圍。

不同堿性氧化物的摻量對復(fù)合陶瓷樣品吸水率的影響如圖5所示。由圖5(a)可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,復(fù)合陶瓷吸水率減小后趨向于0。隨著加入量的增多,吸水率先減小后增大。主要是當(dāng)陶瓷中K2O摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時,隨著燒結(jié)溫度升為1 080 ℃,復(fù)合陶瓷內(nèi)部的熔融液相量恰好能填充陶瓷孔隙,因此吸水率接近0。當(dāng)燒結(jié)溫度升到1 140 ℃時,吸水率保持不變,原因是K2O復(fù)合陶瓷的燒結(jié)范圍寬,此時復(fù)合陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)少量的小孔隙,而熔融液相包裹這些氣孔形成閉氣孔,使表面致密不吸水。隨著K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至2.0%時,內(nèi)部出現(xiàn)的熔融液相增多,液相快速包裹住了未排出的氣孔,在內(nèi)部形成閉氣孔,復(fù)合陶瓷表面致密化程度強,復(fù)合陶瓷吸水率減小。當(dāng)K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至3.0%時,液相量再次增多,使得內(nèi)部壓力增大,導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部一部分閉孔被沖破形成開氣孔,表面致密化程度差,復(fù)合陶瓷吸水率增大。

(a) K2O

從圖5(b)可見,CaO復(fù)合陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的吸水率變化規(guī)律與K2O復(fù)合陶瓷相似,說明陶瓷中摻入1.0%K2O和CaO,在1080 ℃燒結(jié)時,復(fù)合陶瓷基本孔隙很少,吸水率接近0。

不同堿性氧化物摻量對復(fù)合陶瓷樣品抗折強度的影響如圖6所示。由圖6(a)可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,K2O復(fù)合陶瓷的抗折強度先增大后減小。具體來說,當(dāng)陶瓷中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%K2O,燒結(jié)溫度升高到1 080 ℃時,復(fù)合陶瓷的抗折強度最大為37.12 MPa,和未摻K2O的陶瓷抗折強度相同。隨著燒結(jié)溫度的再次升高,抗折強度逐漸減小。主要是由于,隨著燒結(jié)溫度的升高,陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)的液相量逐漸增大,部分石英熔融在液相中,使陶瓷骨架材料減少,因此抗折強度降低。當(dāng)K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～3.0%時,抗折強度出現(xiàn)不同程度的降低,主要原因是摻入的K2O增多,導(dǎo)致出現(xiàn)的熔融液相增多,增多的液相包裹著內(nèi)部未排出的氣孔和出現(xiàn)的開氣孔,復(fù)合陶瓷內(nèi)部致密化程度降低,因此抗折強度降低。

(a) K2O

由圖6(b)可見,隨著燒結(jié)溫度的升高,復(fù)合陶瓷的抗折強度先增大后減小。但當(dāng)陶瓷中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%CaO,燒結(jié)溫度升高到1 100 ℃時,復(fù)合陶瓷的抗折強度從38.87 MPa提高到52.15 MPa,主要原因是此時復(fù)合陶瓷內(nèi)部形成一個整體,致密化程度升高。當(dāng)燒結(jié)溫度再度升高時,復(fù)合陶瓷的抗折強度減小,原因是燒結(jié)溫度超出CaO復(fù)合陶瓷的燒結(jié)范圍,出現(xiàn)過燒。當(dāng)CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至2.0%～3.0%時,復(fù)合陶瓷的抗折強度下降,主要原因是隨著CaO摻量過多,復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度降低,復(fù)合陶瓷出現(xiàn)過燒狀態(tài),導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)不致密,抗折強度下降。綜上說明,陶瓷中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%CaO,可使復(fù)合陶瓷的抗折強度從38.87 MPa提高到52.15 MPa。而摻入K2O時,復(fù)合陶瓷的抗折強度降低。

3 結(jié)語

本文中以陶瓷仿古磚配方原料為基礎(chǔ),間接引入堿性氧化物K2O和CaO,濕法壓膜成型,在電爐中常壓燒結(jié)制備低溫高質(zhì)復(fù)合陶瓷材料,實現(xiàn)陶瓷生產(chǎn)的節(jié)能減排和低碳燒結(jié)。通過分析復(fù)合陶瓷的形貌、晶型和物理性能,得出結(jié)論:適量堿性氧化物的摻入,降低了陶瓷共融熔液相出現(xiàn)的溫度,增加了復(fù)合陶瓷中液相量,促使陶瓷燒結(jié)溫度從1 120 ℃降低為1 080 ℃。

隨著燒結(jié)溫度的增加,復(fù)合陶瓷的體積密度、抗折強度呈現(xiàn)了不同程度的先增后減的趨勢,吸水率逐漸降低,直至為0。隨著堿性氧化物加入量的增加,復(fù)合陶瓷的體積密度先增大后減小、吸水率先減小后增大,K2O復(fù)合陶瓷的抗折強度降低,而CaO復(fù)合陶瓷抗折強度先增大后減小。在陶瓷中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%K2O時,燒結(jié)范圍從1 100～1 120 ℃提升至1 080～1 140 ℃,拓寬了陶瓷的燒結(jié)范圍,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 080 ℃時,體積密度、吸水率、抗折強度均達到最優(yōu)值,分別為2.42 g/cm3、0.032%、37.12 MPa。在陶瓷中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%CaO時,在燒結(jié)溫度為1 100 ℃時,體積密度、吸水率、抗折強度均達到最優(yōu)值,分別為2.40 g/cm3、0.060%、52.15 MPa,陶瓷的力學(xué)性能得到改善。本文中的研究結(jié)果對研制低溫?zé)Y(jié)的陶瓷坯體配方具有參考價值。