杜穎哲, 陽(yáng)立波, 王欣鵬, 曾德乾, 陳錫勇, 馬光燦 , 林鵬*

(1.中廣核研究院有限公司, 廣東 深圳 518000;2.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

二氧化碳(CO2)是一種溫室氣體,其大量排放造成全球變暖、海洋酸化、極地冰融化和海平面上升等一系列問(wèn)題,從而威脅到人類(lèi)健康和全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展,但同時(shí)也是一種廉價(jià)易得的碳資源,可以生成各種增值的化學(xué)原料。根據(jù)國(guó)際能源署的預(yù)測(cè),到2050年,應(yīng)用CO2捕集和儲(chǔ)存(carbon capture and storoge, CCS)技術(shù)有望解決大約14%的潛在CO2排放難題[1],因此,開(kāi)發(fā)新型高效的碳捕獲技術(shù)對(duì)于環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

目前,溶液吸收法、膜分離法和固體吸附法是碳捕集的常用技術(shù)。采用傳統(tǒng)的有機(jī)胺溶液、離子液體等液體吸附劑通過(guò)溶液吸收法捕獲CO2,液體吸附劑與CO2間的高反應(yīng)性,使得其具有快速的吸收效率和優(yōu)越的捕獲效率[2],但在使用過(guò)程中存在易造成腐蝕、能量損失大、成本高等問(wèn)題而影響其實(shí)際應(yīng)用[3]。膜分離法具有環(huán)保、節(jié)能、操作靈活等優(yōu)點(diǎn),但膜的機(jī)械性能較差,成本高,在高溫高壓和輻射環(huán)境下不能滿足工藝要求[4]。而固體多孔材料具有對(duì)CO2的吸附具有吸收效率高、易回收、操作方便、材料穩(wěn)定高等優(yōu)點(diǎn)[5],使得固相吸附法逐漸成為研究熱點(diǎn)。

金屬有機(jī)框架材料(metal-organic frame materials, MOFs)是一種自組裝多維網(wǎng)絡(luò)材料,具有比表面積大、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和高密度配位不飽和金屬位點(diǎn)等特點(diǎn),是CCS技術(shù)中理想的吸附劑[6]。此外,MOFs具有不同化學(xué)組成和可設(shè)計(jì)性的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),可以用不同的金屬離子制備具有相同框架類(lèi)型的雙金屬M(fèi)OFs,從而在保持相同的結(jié)構(gòu)特征的同時(shí),材料性能發(fā)生改變[7-9]。雙金屬M(fèi)OFs在催化反應(yīng)和氣體吸附過(guò)程中表現(xiàn)出2種金屬的協(xié)同效應(yīng)[10],同時(shí)在材料中將形成大量的不飽和金屬位點(diǎn),為CO2吸附提供了有利條件。相較于其對(duì)應(yīng)的單金屬M(fèi)OFs,含有2種不同金屬節(jié)點(diǎn)的雙金屬M(fèi)OFs表現(xiàn)出更為卓越的CO2吸附分離性能,雙金屬M(fèi)OFs吸附劑的簡(jiǎn)單合成及其優(yōu)異性能將為CCS提供一個(gè)新的途徑。

基于此,本文通過(guò)水熱法制備了一系列雙金屬ZnxNi1-x-MOF-74吸附劑,用于CO2/N2的吸附分離。通過(guò)XRD、FT-IR、SEM、BET等手段,研究了材料的物化性能,測(cè)定了壓力為0～100 kPa、熱力學(xué)溫度273、298 K下ZnxNi1-x-MOF-74材料的等溫吸附曲線和Zn0.5Ni0.5-MOFs-74吸附劑對(duì)CO2/N2(體積比15∶85)的吸附選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備見(jiàn)表1、2,所有的實(shí)驗(yàn)原料均未進(jìn)一步的加工處理。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 experiment reagent

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2 experimental apparatus

1.2 雙金屬ZnxNi1-x-MOF-74的制備

單金屬Ni-MOF-74的制備:在100 mL燒杯中加入20 mL去離子水,再分別加入20 mL的乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),攪拌15 min,待藥品混合均勻后加入240 mg 2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸,待其溶解后依次加入1.2 g PVP-K30、847.7 mg Ni(NO3)2·6H2O,攪拌1 h后加入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加熱至423 K反應(yīng)10 h,待反應(yīng)釜自然冷卻后,將產(chǎn)物用去離子水和乙醇各離心洗滌2次并收集,在343 K下真空干燥24 h,得到黃色粉末材料。

雙金屬ZnxNi1-xMOF-74的制備(x表示Zn2+在溶液體系中總金屬離子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)):保持合成方案中金屬離子總物質(zhì)的量不變,改變金屬Ni2+與Zn2+的比例,其他條件均按照單金屬的合成方法進(jìn)行。不同比例材料的合成的組成成分見(jiàn)表3。

表3 合成ZnxNi1-x-MOF-74的試劑用量Tab.3 Reagent used in the synthesis of ZnxNi1-x-MOF-74

2 材料性能測(cè)試與表征

2.1 CO2/N2吸附分離性能測(cè)試

熱力學(xué)溫度分別為273、298 K測(cè)試ZnxNi1-x-MOF-74在壓力為0～100 kPa的CO2等溫吸附曲線。首先稱(chēng)取100 mg以上的樣品至球形吸附管中,通過(guò)全自動(dòng)吸附分析儀將其置于真空環(huán)境中,加熱至423 K,脫氣12 h并通過(guò)分析儀測(cè)試等溫吸附曲線。為了更準(zhǔn)確地確定 CO2與吸附劑表面相互作用的性質(zhì),根據(jù)273、298 K的測(cè)試結(jié)果,利用吸附熱計(jì)算模型得出材料的吸附熱大小。

測(cè)定熱力學(xué)溫度298 K下材料對(duì)N2的等溫吸附曲線,根據(jù)測(cè)試結(jié)果,用雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich方程擬合298 K下吸附劑對(duì)N2和CO2的等溫吸附曲線。利用擬合所得參數(shù)通過(guò)理想溶液吸附理論(IAST)的計(jì)算方法預(yù)測(cè)材料的IAST選擇性,判斷材料對(duì)CO2/N2的選擇性?；趯?shí)驗(yàn)誤差,上述所有數(shù)據(jù)的結(jié)果均由3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得出。

2.2 材料表征

對(duì)ZnxNi1-x-MOF-74材料性質(zhì)進(jìn)行表征。利用粉末X射線衍射儀(XRD)分析晶體結(jié)構(gòu),具體條件為:Cu靶Kα射線輻射在電壓為40 kV、電流為30 mA下檢測(cè)樣品,射線波長(zhǎng)為0.154 nm,掃描速率為5(°)/min,掃描角度為5°～50°;使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析其物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán),光譜的掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1;使用掃描電子顯微鏡(SEM)分析其形貌、平均粒徑;使用EDS能譜測(cè)定其元素分布。利用N2吸附-脫附(BET)測(cè)定材料的比表面積及孔徑分布:在測(cè)試前,先將樣品于150 ℃抽真空處理12 h,然后在液氮溫度為77 K進(jìn)行測(cè)試;通過(guò)同步熱分析儀(TG-DSC)測(cè)定其熱重分析曲線,測(cè)試條件為N2氣氛,升溫至837 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

ZnxNi1-x-MOF-74的XRD譜圖如圖1所示。ZnxNi1-xMOF-74具有一致的晶體結(jié)構(gòu),在2θ為6.8°、11.8°處有2個(gè)強(qiáng)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于材料的(210)、(300)晶面,這與文獻(xiàn)報(bào)道Ni-MOF-74和Zn-MOF-74晶體結(jié)構(gòu)特征一致[11],表明ZnxNi1-x-MOF-74材料已成功制備。 此外,隨著ZnxNi1-x-MOF-74材料中Zn摩爾分?jǐn)?shù)增加至50%,衍射峰增強(qiáng),表明摻雜少量的Zn元素可通過(guò)雙金屬協(xié)同結(jié)晶來(lái)增大MOF材料的結(jié)晶度[8];且材料在2θ為6.8°處的衍射峰逐漸隨Zn2+濃度向低角度方向移動(dòng)。這是由于離子半徑較大的Zn2+(0.074 nm)引入到離子半徑較小的Ni2+(0.069 nm)中,導(dǎo)致晶格膨脹,但Zn元素?fù)搅勘壤笥?.5后,過(guò)度摻雜造成結(jié)晶度降低,衍射峰強(qiáng)度降低。

圖1 ZnxNi1-x-MOF-74的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnxNi1-x-MOF-74

3.2 FT-IR分析

圖2 ZnxNi1-x-MOF-74的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of ZnxNi1-x-MOF-74

3.3 材料SEM以及EDS分析

ZnxNi1-x-MOF-74的SEM圖像及Zn0.5Ni0.5-MOF-74的EDS能譜如圖3所示。對(duì)制備的一系列ZnxNi1-x-MOF-74吸附劑進(jìn)行了微觀形貌表征,如圖3(a)—(g)所示。隨著Zn摻雜比例的不同,其形貌和結(jié)晶度均發(fā)生變化,其中Ni-MOF-74為“類(lèi)花狀”的晶體結(jié)構(gòu), Zn0.065Ni0.935-MOF-74為“紡錘狀”的晶體結(jié)構(gòu),Zn0.25Ni0.75-MOF-74為“稻谷狀”的晶體結(jié)構(gòu),Zn0.5Ni0.5-MOF-74為錐形塊體上生長(zhǎng)小球的晶體結(jié)構(gòu), Zn0.75Ni0.75-MOF-74為直徑為2.5 μm的“球狀”晶體結(jié)構(gòu),Zn0.935Ni0.065-MOF-74和Zn-MOF-74均為直徑10 μm左右的“球狀”晶體結(jié)構(gòu)。綜上,受Zn和Ni雙金屬協(xié)同結(jié)晶的作用的影響,可觀察到隨著Zn/Ni粒徑的比例增大,其尺寸逐漸增大,Zn的摻雜使得較小晶粒聚集成較大晶體的過(guò)程加快。

(a) Ni-MOF-74

此外,為了探究Zn、Ni元素在Zn0.5Ni0.5-MOF-74中的分布情況,進(jìn)行了SEM-EDS分析,從圖3(h)和圖3(I)中可以看出Zn、Ni元素均勻的分布在材料中。也再次證明了Zn0.5Ni0.5-MOF-74的成功制備。

3.4 TG-DSC分析

ZnxNi1-xMOF-74的TG-DSC圖如圖4所示。在N2氣氛下,對(duì)制備的一系列ZnxNi1-xMOF-74吸附劑在30～600 ℃下進(jìn)行了TG-DSC測(cè)試,從圖4中可知,ZnxNi1-xMOF-74的失質(zhì)量階段類(lèi)似,不同Zn、Ni摻雜比例的材料的熱穩(wěn)定性相似。失質(zhì)量趨勢(shì)大致相同,一共可分為4個(gè)階段,第1失質(zhì)量階段為30～150 ℃,這主要是ZnxNi1-xMOF-74材料中H2O分子蒸發(fā);第2個(gè)失質(zhì)量階段為150～300 ℃,發(fā)生了較為緩慢的失質(zhì)量,其原因是ZnxNi1-xMOF-74材料中殘余的存在于孔結(jié)構(gòu)中的有機(jī)溶劑分子揮發(fā),在此階段材料的熱穩(wěn)定性良好;第3個(gè)失質(zhì)量階段為300～500 ℃,樣品失質(zhì)量較大,材料骨架開(kāi)始分解;溫度大于500 ℃后為第4個(gè)失質(zhì)量階段,材料的質(zhì)量幾乎不再發(fā)生變化,其原因是材料的框架結(jié)構(gòu)完全坍塌,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的破壞。最后剩余的產(chǎn)物為ZnO和NiO以及少量的由有機(jī)配體形成的C。

(a) Ni-MOF-74

3.5 BET分析

通過(guò)在273 K下用N2吸附-脫附等溫線對(duì)Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料的孔徑分布以及其BET比表面積進(jìn)行分析,N2吸附-脫附等溫線如圖5所示,在吸附開(kāi)始階段,N2的吸附量隨著相對(duì)壓力p/p0的增大急劇增加,由此可知材料的吸附等溫線屬于典型的Langmuir Ⅰ型吸附等溫線,表明其孔徑以微孔為主,t-plot微孔面積為845.55 m2/g,其BET比表面積較大,為922.83 m2/g。當(dāng)壓力較大時(shí),吸附曲線中出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán),說(shuō)明材料中也存在部分介孔,這是由于Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料中存在晶體缺陷造成的[14]。微孔的孔徑分布集中在0～1 nm,而CO2的分子半徑為0.33 nm,吸附劑的孔徑越接近于吸附質(zhì)的原子半徑,會(huì)產(chǎn)生限域效應(yīng),提供更多的吸附位點(diǎn),表現(xiàn)出更高的選擇性的吸附容量。

圖5 Zn0.5Ni0.5-MOF-74的N2吸附脫附等溫線及其孔徑分布Fig.5 N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of Zn0.5Ni0.5MOF-74

3.6 CO2吸附分析

ZnxNi1-x-MOF-74材料在熱力學(xué)溫度分別為273、298 K的吸附等溫曲線如圖6、7所示。其中Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2吸附性能最為突出,在273 K、100 kPa的條件下的吸附量能夠達(dá)到149 cm3/g,相較于Ni-MOF-74、Zn-MOF-74分別提高了7.14倍、80.4倍,吸附性能有明顯提高。在298 K、100 kPa的條件下吸附量能夠達(dá)到122 cm3/g,說(shuō)明CO2和ZnxNi1-x-MOF-74材料的吸附作用力受溫度影響。此外,與Ni-MOF-74和Zn-MOF-74相比,Zn0.065Ni0.935-MOF-74、Zn0.935Ni0.065-MOF-74的吸附量也有升高,證明了一定量微量異金屬元素的摻雜使得其對(duì)CO2的吸附性能明顯提升。

圖6 273 K時(shí)的CO2吸附等溫線Fig.6 CO2adsorption isotherm at 273 K

圖7 298 K時(shí)的CO2吸附等溫線Fig.7 CO2 adsorption isotherm at 298 K

等量吸附熱是用來(lái)衡量被吸附物質(zhì)和吸附劑的表面結(jié)合力的一個(gè)重要參數(shù),如圖8所示,Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2吸附熱為21.8～32.9 kJ/mol,通常物理吸附的吸附熱最大不超過(guò)40 kJ/mol,化學(xué)吸附中的吸附熱比物理吸附大,一般為84～417 kJ/mol,Zn0.5NI0.5-MOF-74的吸附熱由圖8可知小于40 kJ/mol,因此判斷Zn0.5Ni0.5-MOF-74對(duì)CO2的吸附為物理吸附。雙金屬Zn0.5Ni0.5-MOF-74對(duì)比于Ni-MOF-74和Zn-MOF-74吸附性能的提升歸因于異金屬元素的加入,生成了許多不飽和的金屬結(jié)合位點(diǎn),這些不飽和的金屬結(jié)合位點(diǎn)可以視為路易斯酸性位點(diǎn),使得CO2發(fā)生極化。同時(shí),不同的金屬原子會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),增強(qiáng)吸附劑和CO2之間的作用力[10]。結(jié)合XRD和等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷,ZnxNi1-x-MOF-74的CO2吸附性能和材料的結(jié)晶度有著密切的關(guān)系。Zn0.5Ni0.5-MOF-74的結(jié)晶度與其余ZnxNi1-x-MOF-74材料相比最好,其吸附性能對(duì)應(yīng)的也最好。

圖8 Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2吸附熱Fig.8 CO2 adsorption heat of Zn0.5Ni0.5-MOF-74

3.7 Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料對(duì)CO2/N2的IAST選擇性

為了探究Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2/N2選擇性,在298 K下測(cè)試了0～100 kPa N2的吸附等溫線。利用雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich[15]方程對(duì)單組分CO2、N2在298 K時(shí)的氣體吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到如圖9所示的擬合曲線。

雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich方程為

(1)

式中:Q為吸附量;q1、q2為位點(diǎn)1、2的飽和吸附量;p為壓力;b1、b2為位點(diǎn)1、2與方程相關(guān)的親和系數(shù)。

雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich方程擬合所得參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich方程擬合所得參數(shù)Tab.4 Parameters obtained by fitting dual-site Langmuir-Freundlich equation

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和雙位點(diǎn)Langmuir-Freundlich方程擬合曲線非常吻合,擬合相關(guān)系數(shù)R2在0.999 9以上,同時(shí)也說(shuō)明單層吸附能夠較好地描述Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2的吸附[16]。由擬合所得參數(shù)通過(guò)式(2)的理想吸附溶液理論(IAST)計(jì)算[17],可得CO2/N2吸附選擇性S為

(2)

式中:qx表示在的px分壓下材料對(duì)x組分的飽和吸附量;qy表示在的py分壓下材料對(duì)y組分的飽和吸附量。

計(jì)算得出Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料在溫度為298 K的混合氣體CO2/N2(體積比為15/85)的IAST選擇性,如圖10所示,Zn0.5Ni0.5-MOF-74在100 kPa時(shí)的IAST選擇性為39,高于最近報(bào)道的部分MOFs材料[14,18-21](見(jiàn)表5),說(shuō)明Zn0.5Ni0.5MOF-74材料具有優(yōu)異CO2/N2分離性能。

圖10 298 K,CO2/N2=15/85時(shí),Zn0.5Ni0.5MOF-74的IAST選擇性Fig.10 IAST selectivity of Zn0.5Ni0.5-MOF-74, at 298 K, CO2/N2=15/85

表5 Zn0.5Ni0.5-MOF-74與近期報(bào)道的MOFs材料對(duì)比Tab.5 Comparison of Zn0.5Ni0.5-MOF-74 with recently reported MOFs

3.8 循環(huán)吸附性能研究

材料的循環(huán)吸附性能是評(píng)估其實(shí)用性的重要指標(biāo)。本研究中選用吸附分離性能最佳的Zn0.5Ni0.5-MOF-74進(jìn)行CO2吸附循環(huán)測(cè)試。循環(huán)吸附性能如圖11所示。

圖11 Zn0.5Ni0.5-MOF-74的循環(huán)吸附性能Fig.11 Cyclic adsorption properties of Zn0.5Ni0.5-MOF-74

采用全自動(dòng)吸附分析儀進(jìn)行5次循環(huán)測(cè)試,5次吸附脫附測(cè)試中,Zn0.5Ni0.5-MOF-74在298 K,100 kPa的條件下,均能保持良好的穩(wěn)定性,其性能在1%之間波動(dòng),說(shuō)明Zn0.5Ni0.5-MOF-74具有優(yōu)異的循環(huán)吸附性能,為其在CO2吸附分離的應(yīng)用上提供了有利條件。

4 結(jié)語(yǔ)

本文中通過(guò)水熱法成功合成了一系列含Zn、Ni雙金屬的ZnxNi1-x-MOF-74 材料,通過(guò)XRD、FT-IR、SEM、BET和TGA-DSC等手段對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明,受雙金屬協(xié)同作用的影響,Zn/Ni摩爾分?jǐn)?shù)比為1時(shí),Zn0.5Ni0.5-MOF-74的晶體尺寸最大,結(jié)晶度最高,且具有大量的微孔結(jié)構(gòu),比表面積可達(dá)922.83 m2/g,對(duì)CO2的吸附量、吸附選擇性和循環(huán)復(fù)用性能均可達(dá)到理想效果,且材料具有良好的熱穩(wěn)定性。其中,273 K、100 kPa時(shí),ZnxNi1-x-MOF-74 對(duì)CO2的吸附量最大,可達(dá)149 cm3/g;298 K,100 kPa時(shí),對(duì)CO2/N2的吸附分離選擇性可達(dá)39,吸附分離性能優(yōu)異,且5次吸附脫附測(cè)試,其吸附性能在1%之間波動(dòng),表現(xiàn)出良好的循環(huán)復(fù)用性能。