劉德嵩,林 鑫,侯慶冬

(1.安徽海螺暹羅耐火材料有限公司,安徽 蕪湖 241070;2.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114000)

0 引言

隨著水泥窯用耐火材料的飛速發(fā)展,近年來針對水泥窯用定形耐火材料的新產(chǎn)品開發(fā)和新技術(shù)應(yīng)用方面都獲得了良好的發(fā)展趨勢和服役反饋[1-4]。為了避免使用鎂鉻磚對環(huán)境造成的危害,國內(nèi)研究者在開發(fā)無鉻磚方面已經(jīng)取得了眾多成果,研制出的無鉻磚性能優(yōu)良、可代替鎂鉻磚作為水泥窯用耐火材料[5-6]。燒成帶和過渡帶用耐火材料作為水泥窯的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料,其所需設(shè)備和生產(chǎn)工序也得到了廣泛的應(yīng)用升級。因此,文章對國內(nèi)近年來在水泥窯用耐火材料的種類開發(fā)、應(yīng)用和損壞原因及預(yù)防措施上取得的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 水泥窯用耐火材料的發(fā)展

1.1 鎂鉻磚

鎂鉻磚的主要成分為MgO和Cr2O3,具有熱導(dǎo)率低、抗熱震穩(wěn)定性能好、耐火度高、抗渣侵蝕性能好、掛窯皮性能好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于水泥工業(yè)的水泥窯燒成帶中。章道運(yùn)等[7]以輕燒鎂粉、鉻鐵礦和電熔鎂砂為主要原料,制備出高溫性能優(yōu)良的鎂鉻磚并對其進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明,向鎂鉻磚中加入適量的添加劑,可以顯著地降低鎂鉻磚材料的顯氣孔率,提高材料的抗渣侵蝕性能和抗熱震穩(wěn)定性能。在燒結(jié)過程中,隨著添加劑的分解,鎂鉻磚內(nèi)部逐漸出現(xiàn)球狀孔隙,鉻鐵礦顆粒與方鎂石顆粒由于處在CaO-MgO-SiO2的晶界處而連續(xù)存在。當(dāng)鎂鉻磚材料受到熱震行為所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力時(shí),球狀氣孔周圍的透輝石相能促進(jìn)材料的塑性變形,延遲內(nèi)應(yīng)力的傳遞,從而阻礙其內(nèi)部裂紋擴(kuò)展、裂紋的擴(kuò)展速度變慢,故這種球狀孔結(jié)構(gòu)對改善耐火材料的熱震穩(wěn)定性尤為重要。這類鎂鉻磚應(yīng)用在某回轉(zhuǎn)窯的燒成帶部位,從服役反饋可以看出[8],回轉(zhuǎn)窯使用壽命可達(dá)一年以上,窯體溫度變化幅度較小,窯皮完好,使用效果優(yōu)于進(jìn)口富鎂含鋯白云石磚、鎂尖晶石磚和含鋯白云石磚,為我國大型干法水泥窯用堿性磚達(dá)到國產(chǎn)化提供了研究基礎(chǔ)。

1.2 鎂鋁尖晶石磚

鎂鋁尖晶石磚具有良好的熱震穩(wěn)定性、抗剝落性和高溫性能,但也存在掛窯皮性能差、導(dǎo)熱率高、抗CaO侵蝕性差等問題。為了解決上述問題,國內(nèi)專家學(xué)者做了大量研究。張蕓等[9]以鎂鋁尖晶石粉和燒結(jié)鎂砂為主要原料,以亞硫酸紙漿廢液為結(jié)合劑,制備方鎂石-尖晶石磚,并分別引入三種含鐵添加劑,研究其對鎂鋁尖晶石磚性能的影響。對比引入含鐵添加劑試樣與空白試樣發(fā)現(xiàn),含鐵添加劑試樣的顯氣孔率較低,體積密度和常溫耐壓強(qiáng)度較高。研究表明,引入Fe2O3能夠在試樣中形成Mg(Al,Fe)2O4復(fù)合尖晶石,從而促進(jìn)方鎂石晶粒長大,燒后試樣的致密度和熱震穩(wěn)定性得到提高。與此同時(shí),Fe2O3容易與熟料發(fā)生反應(yīng),提高試樣的掛窯皮性能,窯體溫度變化幅度降低。為了進(jìn)一步研究添加劑對于鎂鋁尖晶石磚的影響,袁林等[10]在含鋯鎂鋁尖晶石磚中分別引入Ce2O3、BaO、Fe2O3、La2O3和TiO2。結(jié)果發(fā)現(xiàn),La2O3的引入明顯提高了鎂鋁尖晶石材料的掛窯皮性能。分析認(rèn)為,窯皮材料中的β-C2S晶相在高溫條件下向γ-C2S轉(zhuǎn)化,期間產(chǎn)生體積膨脹,導(dǎo)致窯皮粉化脫落,使用La2O3作為添加劑加入能夠穩(wěn)定β-C2S晶相,阻止其向γ-C2S轉(zhuǎn)化,提高其掛窯皮性能[11]。當(dāng)La2O3添加量為2.5 wt.%時(shí),鎂鋁尖晶石材料的掛窯皮性能最佳,黏結(jié)性明顯優(yōu)于鎂尖晶石磚,與鎂鉻磚的黏結(jié)性能大致相同,此時(shí)鎂鋁尖晶石磚的線收縮率僅為0.19%,故以La2O3作為添加劑制備含鋯鎂鋁尖晶石磚不會影響材料的高溫性能。按照上述添加比例制備的MgO-MgAl2O4-ZrO2-La2O3復(fù)合耐火材料應(yīng)用于某水泥廠回轉(zhuǎn)窯的過渡帶和燒成帶發(fā)現(xiàn),這種磚使用壽命超過400天,且窯皮平整牢固。

1.3 鎂鐵鋁尖晶石磚

鎂鐵鋁尖晶石磚具有良好的掛窯皮性和熱震穩(wěn)定性,而且導(dǎo)熱率較低,不會造成窯體溫度變化幅度較大導(dǎo)致的能量損失,制造成本低廉,被廣泛應(yīng)用在水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶。此外,鎂鐵鋁尖晶石磚還具有結(jié)構(gòu)柔韌性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),服役壽命長。鎂鐵鋁尖晶石磚還能夠和水泥熟料進(jìn)行反應(yīng)生成CaO-Al2O3-Fe2O3系化合物,同時(shí),鎂鐵鋁尖晶石磚由于Fe2O3的擴(kuò)散行為趨于致密化,進(jìn)而顯著提高其抗剝落性和掛窯皮性。但是,鎂鐵鋁尖晶石磚的抗侵蝕性能、耐高溫性能和抗氧化還原性能較差,這在一定程度上限制了鎂鐵鋁尖晶石磚的發(fā)展和應(yīng)用。

1.4 鎂鈣磚

鎂鈣磚(MgO-CaO)具有抗侵蝕性能好、掛窯皮性能強(qiáng)、抗氧化還原性能好、耐高溫性能好等優(yōu)點(diǎn),但抗水化性能、抗熱震穩(wěn)定性能和酸性氣氛下抗侵蝕能力較差,故多被用于穩(wěn)定窯皮保護(hù)區(qū)域。

為了提高鎂鈣磚的抗水化性能,惠建秋等[12]以輕燒白云石、消化白云石和工業(yè)氧化鎂為主要原料,以Fe2O3微粉、ZrO2微粉和TiO2微粉為添加劑制備鎂鈣磚,研究不同添加劑對鎂鈣磚燒結(jié)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Fe2O3含量為0～1 wt.%時(shí),或ZrO2加入量小于1.5 wt.%,或TiO2加入量小于2 wt.%時(shí),隨著添加劑含量的增加,鎂鈣磚的體積密度增加,顯氣孔率降低,明顯促進(jìn)鎂鈣磚的燒結(jié)。

張國平等[13]對直接結(jié)合鎂鉻磚、鎂鋁尖晶石磚和鎂鈣磚的高溫性能進(jìn)行比較得出結(jié)論,鎂鈣磚的抗剪強(qiáng)度和剛性模量在快速流動的溫度范圍內(nèi)的流動量快于直接結(jié)合鎂鉻磚和鎂鋁尖晶石磚,故鎂鈣磚的實(shí)用性較高。因此,提高鎂鈣磚的抗水化性能對其具有更加廣泛的應(yīng)用空間。

1.5 鎂鈣鋯磚

鎂鈣鋯磚是在鎂鈣磚的基礎(chǔ)上加入一定量的鋯酸鈣形成的,具有良好的耐高溫性能、抗熱震性能、掛窯皮性能和抗侵蝕性能,很好地解決了鎂鈣磚抗水化性能較差的問題。在服役過程中,當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到1 500 ℃時(shí),鎂鈣鋯磚中的鋯酸一鈣(CaO·ZrO2)作為一種非活性化合物存在于界面之上,保護(hù)耐火材料免受到水泥熟料內(nèi)其他化合物的滲透侵蝕,使鎂鈣鋯磚的抗侵蝕性能得到提高;當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí),鎂鈣鋯磚中的氧化鋯(ZrO2)極易與水泥熟料內(nèi)化合物發(fā)生反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的鋯酸一鈣、鎂硅鈣石和硅鈣石(CaO·ZrO2、CaMgSi2O8、CaSi2O5),這些新生成的高熔點(diǎn)相能有效地提高鎂鈣鋯磚的掛窯皮性能和抗侵蝕性能,同時(shí)可以抵抗窯內(nèi)氣氛變化,更好地應(yīng)用在新型干法水泥窯燒成帶。

1.6 硅莫磚

硅莫磚的主要礦物組成是碳化硅(SiC)和莫來石(3Al2O3·2SiO2)。硅莫磚技術(shù)基于傳統(tǒng)高鋁磚技術(shù),通過浸滲碳化硅技術(shù)改進(jìn)而成,故與硅莫磚相比,高鋁磚具有常溫強(qiáng)度高、良好的耐磨、耐腐蝕特性和抗高溫性能。磚中加入碳化硅可在其表面形成保護(hù)膜,在進(jìn)一步阻止對碳化硅氧化的同時(shí)提高制品的耐堿性。在高溫環(huán)境下,碳化硅可與高鋁礬土熟料發(fā)生反應(yīng)生成莫來石,提升制品的強(qiáng)度和致密度,進(jìn)而改善制品的抗侵蝕性、耐磨性和熱震穩(wěn)定性,因此,硅莫磚能夠有效地代替?zhèn)鹘y(tǒng)高鋁磚和磷酸鹽結(jié)合高鋁磚應(yīng)用在水泥工業(yè)回轉(zhuǎn)窯的過渡帶和分解帶。

1.7 不定形耐火材料

不定形耐火材料不用經(jīng)過燒成工序,成型干燥后即可使用,也稱為第二代耐火材料,和傳統(tǒng)耐火材料相比,具有成本較為低廉,工藝簡單、施工便捷等優(yōu)點(diǎn)。不定形耐火材料適用于復(fù)雜襯體結(jié)構(gòu)的施工修補(bǔ),一般通過澆筑、搗打、噴涂等方式成型,能夠有效地避免服役過程中夾灰熱氣流侵蝕耐火磚之間的縫隙造成襯體坍塌,服役在部分熱工設(shè)備的使用效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)耐火磚。

2 水泥窯不同部位用耐火材料的應(yīng)用

2.1 水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶用耐火材料的應(yīng)用

近些年來,為了提高耐火材料的產(chǎn)量和質(zhì)量,部分耐火材料企業(yè)引進(jìn)了先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備,用于配料、成型、燒結(jié)等工序,從耐火材料的制造向“智造”提升。在耐火材料生產(chǎn)過程中,配料工序是決定耐火材料制品性能的重要因素。在傳統(tǒng)生產(chǎn)過程中,配料工序往往需要人工進(jìn)行,但配料工作環(huán)境惡劣、粉塵濃度大、生產(chǎn)勞動強(qiáng)度高,故在這一工序上使用高安全性、高精度、高可靠性的全自動配料設(shè)備,以計(jì)算機(jī)和機(jī)械代替人工配料,既提高了生產(chǎn)效率,也避免了人工配料所產(chǎn)生的配料波動。除了配料工序外,成型工序也決定著最后制品的質(zhì)量,在成型過程中使用全自動液壓成型機(jī)不僅可以控制成型壓力和加載速率,也可以控制多孔模具中每一個(gè)制品的升降壓曲線,這樣可以大幅度提高制品的尺寸精度并減少制品的隱形裂紋。最后,在燒結(jié)階段使用自動化燒成設(shè)備,通過計(jì)算機(jī)控制燃?xì)馑淼栏G內(nèi)的升溫速率和燒結(jié)溫度等因素,穩(wěn)定窯內(nèi)溫度變化曲線,可以明顯減少制品欠燒、過燒、層裂等缺陷,進(jìn)一步提高耐火材料制品的質(zhì)量。

隨著堿性耐火材料的發(fā)展,對水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶用鎂鉻磚的使用要求越高。鎂鉻磚是一種復(fù)相材料,研究發(fā)現(xiàn),在堿性、氧化性氣氛和高溫條件下,鎂鉻磚中的Cr3+能夠轉(zhuǎn)化為水溶性劇毒Cr6+,這種六價(jià)鉻離子可以強(qiáng)烈腐蝕人體的粘黏和皮膚,引發(fā)疾病,甚至發(fā)生癌變,所以需要一種性能能代替鎂鉻磚的耐火材料在水泥工業(yè)回轉(zhuǎn)窯中的應(yīng)用,現(xiàn)在研發(fā)的重點(diǎn)是無鉻堿性磚。這種磚型是MgO-FeAl2O4或MgO-MgFe2O4的復(fù)相材料,與普通鎂鉻磚相比,無鉻堿性磚具有較好的掛窯皮性,可以進(jìn)一步延長無鉻堿性磚的服役壽命。

先進(jìn)設(shè)備的引入不僅提高了耐火材料制品的生產(chǎn)效率、質(zhì)量和穩(wěn)定性,并且新研發(fā)出性能更好的耐火材料,使得水泥工業(yè)回轉(zhuǎn)窯的窯皮得到了有效的保護(hù),服役壽命不斷提高,通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,5 000 t/d以下水泥生產(chǎn)線的耐火材料服役壽命可達(dá)18個(gè)月。

2.2 水泥回轉(zhuǎn)窯過渡帶用耐火材料的應(yīng)用

根據(jù)熱能計(jì)算分析,水泥工業(yè)回轉(zhuǎn)窯的散熱損失約占水泥熟料整體熱耗的11%。其中,回轉(zhuǎn)窯過渡帶的散熱損失遠(yuǎn)高于預(yù)熱器、三次風(fēng)管、分解爐和冷卻機(jī)的散熱損失,故回轉(zhuǎn)窯的散熱損失主要集中在過渡帶。

若想要提高水泥工業(yè)回轉(zhuǎn)窯的生產(chǎn)熱效率,解決回轉(zhuǎn)窯過渡帶的散熱損失問題就是關(guān)鍵,這就要求回轉(zhuǎn)窯過渡帶使用的耐火材料具有較低的導(dǎo)熱率。20世紀(jì)90年代,我國成功研發(fā)了硅莫磚型高鋁-碳化硅質(zhì)耐火材料,并將其應(yīng)用于水業(yè)回轉(zhuǎn)窯過渡帶。進(jìn)入21世紀(jì)以來,為了進(jìn)一步提高硅莫磚的性能,人們開始向硅莫磚中添加紅柱石、金屬硅和剛玉。由于硅莫磚的導(dǎo)熱系數(shù)為(2 W·m-1·K-1)小于鎂鋁尖晶石磚導(dǎo)熱系數(shù)(3 W·m-1·K-1),因此硅莫磚代替鎂鋁尖晶石磚在水泥工業(yè)回轉(zhuǎn)窯過渡帶的應(yīng)用能有效地降低過渡帶窯體的溫度約50 ℃。

目前,在硅莫磚的基礎(chǔ)上開發(fā)了新型復(fù)合磚。這種磚型主要由三部分組成,分別是硅莫質(zhì)的工作層、普通鋁硅質(zhì)的低導(dǎo)熱層和填充在鋁硅質(zhì)低導(dǎo)熱層凹槽中的隔熱材料。通過對硅莫質(zhì)工作層的改善優(yōu)化,提高了材復(fù)合磚的抗熱震穩(wěn)定性和抗侵蝕性。為了提高制品的合格率,對工作層和低導(dǎo)熱層進(jìn)行同步成型燒結(jié)。為了進(jìn)一步降低復(fù)合磚的導(dǎo)熱系數(shù),在低熱導(dǎo)層中填充耐火隔熱纖維。水泥回轉(zhuǎn)窯過渡帶采用復(fù)合磚后,窯體溫度降低了50 ℃～80 ℃,不僅起到了良好的保溫作用,還減輕了窯體重量,阻礙筒體發(fā)生變形及磨損的同時(shí)延長了水泥回轉(zhuǎn)窯的使用壽命[14]。

2.3 水泥回轉(zhuǎn)窯用耐火材料的研制

馬淑龍等[15]以單晶相莫來石為主要原料制備單晶相莫來石磚。通過對莫來石單晶相、物相組成、微觀形貌及理化指標(biāo)研究發(fā)現(xiàn),莫來石單晶相結(jié)構(gòu)致密,穩(wěn)定性高;與抗剝落高鋁磚和硅莫磚進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn),單晶相莫來石磚具有氣孔率低、體積密度小、荷重軟化溫度高、熱震穩(wěn)定性高、抗堿侵蝕性能優(yōu)良等特點(diǎn)。單晶相莫來石磚在1 000 ℃下的導(dǎo)熱系數(shù)僅為抗剝落高鋁磚導(dǎo)熱系數(shù)的68%,為硅莫磚導(dǎo)熱系數(shù)的52%,可代替硅莫磚和高鋁磚應(yīng)用在水泥窯預(yù)熱帶、安全帶和三次風(fēng)管等中低溫區(qū)。

孔祥魁等[16]通過改變鐵離子和鋁離子的存在狀態(tài),使鐵離子和鋁離子能夠與氧化鎂形成原位尖晶石和連續(xù)或半連續(xù)的固溶體,這將明顯提高材料的高溫性能。在普通鎂鐵鋁尖晶石磚的制備基礎(chǔ)上,以高純致密鎂砂為原料,與鐵鋁尖晶石配合制備大型干法水泥窯用鎂鐵鋁尖晶石磚,通過引入不同比例的鐵鋁尖晶石研究其對新型鎂鐵鋁尖晶石磚性能的影響,結(jié)果證實(shí)引入6%大中顆粒的鐵鋁尖晶石時(shí),試樣的綜合性能最佳。

3 水泥窯用耐火材料損壞的原因及預(yù)防措施

水泥回轉(zhuǎn)窯的工作效率是水泥企業(yè)生產(chǎn)的重點(diǎn),也是水泥企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的主要來源。水泥回轉(zhuǎn)窯在長期服役過程中,除了設(shè)備本身出現(xiàn)故障外,窯體各部分用耐火材料也經(jīng)常無法滿足現(xiàn)場使用要求,造成運(yùn)轉(zhuǎn)效率低。

水泥回轉(zhuǎn)窯用耐火材料損壞的主要原因有耐火材料的熔失、氣損、結(jié)構(gòu)剝裂和機(jī)械剝裂。要想解決耐火材料的熔失問題,最有效的方法就是采用顯氣孔率小、透氣性小、抗侵蝕性能好的耐火材料。要想解決耐火材料的侵蝕破壞問題,最有效的預(yù)防措施是采用高溫強(qiáng)度大、透氣性小、抗侵蝕性能好的耐火材料,并對磚縫進(jìn)行密封處理,防止夾灰熱氣流沖蝕磚縫導(dǎo)致耐火磚被侵蝕破壞。對于耐火材料在服役過程中部分部位液相量增多和未產(chǎn)生液相量造成的膨脹不同而導(dǎo)致的剝落,最有效地解決辦法是采用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高溫性能好且同一種類的耐火材料,并主動對窯體進(jìn)行降溫,減少窯壁上液相量的產(chǎn)生,最后一點(diǎn)就是在砌造窯體時(shí),要預(yù)先留出耐火磚的膨脹縫,控制好升溫速率[17]。

4 結(jié)語

隨著水泥工業(yè)新技術(shù)的不斷進(jìn)步,水泥回轉(zhuǎn)窯用耐火材料將繼續(xù)向無鉻、環(huán)?；较虬l(fā)展;耐火材料的種類也將不斷演化,從而不斷提高在水泥窯服役期間的使用性能。

水泥窯過渡帶從20世紀(jì)60年代用高鋁磚逐漸經(jīng)歷磷酸鹽磚、鎂鋁尖晶石磚、硅莫磚、改進(jìn)硅莫磚的蛻變,直至目前使用的新型復(fù)合磚。隨著水泥回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)量的逐年增大,國家要向技術(shù)創(chuàng)新、生產(chǎn)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化控制等多元化發(fā)展。

耐火材料作為水泥工業(yè)的基礎(chǔ)性消耗材料,每年都面臨著巨大消耗。明確水泥窯用耐火材料的損壞機(jī)理,減少停窯頻次,是提高水泥窯運(yùn)轉(zhuǎn)率的有效方法。