余鵬鈺,付爭兵

(湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北 孝感 432000)

近年來,有關(guān)鈉離子電池正極材料的研究層出不窮,普魯士藍材料(PB)由于其獨特的開放框架結(jié)構(gòu),非常適合尺寸較大的鈉離子的脫嵌,并具有合適的脫嵌鈉電壓,非常適合用作鈉離子電池的正極材料[1-4]。傳統(tǒng)鐵基普魯士藍正極材料雖然具有較高的理論容量,但由于其晶體中往往存在較多的結(jié)晶水和缺陷,導(dǎo)致其材料鈉含量較低且易造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,因此材料的實際容量不高,循環(huán)壽命不理想[4-6]。

基于這些問題,在傳統(tǒng)合成鐵基普魯士藍正極材料的過程中利用蠕動泵同時滴加配位劑檸檬酸鈉、表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮及氯化鎳并通過加入大量氯化鈉來營造富鈉環(huán)境來制備低缺陷、鈉含量高的鎳基類普魯士藍正極材料,該材料在性能測試中表現(xiàn)出較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)壽命。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

十水合亞鐵氰化鈉(Na4[Fe(CN)6]·10H2O,99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O,99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),二水合檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O,99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),氯化鈉(NaCl,99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),聚偏氟乙烯(PVDF),炭黑(Super P)。

1.2 鎳基類普魯士藍正極材料的制備

采用共沉淀法制備鎳基類普魯士藍正極材料,將5 mmol Na4[Fe(CN)6]·10H2O溶解于50 mL去離子水中攪拌2h形成溶液A,將5 mmol NiCl2·6H2O和5 mmol C6H5Na3O7·2H2O混合溶于50 mL去離子水中攪拌2 h形成溶液B,將1 g聚乙烯吡咯烷酮和1 g NaCl混合溶于50 mL去離子水中攪拌2 h形成溶液C,然后在室溫下利用蠕動泵(滴速為1.5 mL/min)將A溶液和B溶液邊攪拌邊同時滴加入C溶液中,滴加完畢后靜置5～7 d。將沉淀充分離心洗滌再在80 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h即得鎳基類普魯士藍材料。

1.3 材料表征及電池性能測試

采用粉末X射線衍射(XRD)對產(chǎn)物作物相分析,所用儀器為D8 ADVANCE 型X射線分析儀(XRD,德國BRUKERAXS公司), Cu Kα射線(波長為0.15418 nm),掃描速度為14o/min,掃描范圍10～80°;采用掃描電鏡(SEM)對產(chǎn)物進行形貌觀察,所用儀器為JSM6510F型掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL公司);CT2001A 型 LAND電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子公司),在恒溫25 ℃,恒定電流1 mA, 電壓范圍0.8～2.5 V的條件下,對裝配好的模擬電池進行循環(huán)充放電性能測試。

1.4 電池的制備及電池組裝

分別將制備的電極材料、Super P(炭黑,導(dǎo)電劑)和PVDF(聚偏氟乙烯,粘結(jié)劑)按質(zhì)量比7:2:1混合,添加適量的1-甲基-2-吡咯烷酮(分散劑)調(diào)成糊狀,均勻涂在鋁箔上。將涂好的鋁箔放入真空干燥箱中干燥24 h(-0.1 MPa,120 ℃),經(jīng)過裁片、壓片、稱量后計算活性物質(zhì)的質(zhì)量用金屬鈉片作為電池對電極,NaClO4電解液(配方:1.0 M NaClO4in EC:DMC=1:1 Vol% with 5.0%FEC),聚丙烯(PP)微孔膜為隔膜,在氬氣保護的手套箱中組裝成R2020型紐扣式電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 樣品的晶型分析

圖1是該種鎳基類普魯士藍正極材料的XRD衍射圖。

圖1 樣品的XRD衍射圖

鎳基類普魯士藍正極材料的XRD圖譜在位于24.50°、35.02°、49.47°和53.52°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰[7],表明成功合成了單斜相的鎳普魯士藍正極材料。且從圖1中發(fā)現(xiàn),衍射峰型尖銳,說明制備的樣品結(jié)晶性較好、結(jié)晶度高。

2.1.3 樣品的形貌分析

圖2是該種鎳基類普魯士藍正極材料的SEM圖片,圖3是樣品的透射電鏡圖片,可以進一步證明樣品粒徑在100 ～ 200 nm。

圖2 樣品的SEM圖像

圖3 樣品的TEM圖像

從圖2可以看出,樣品形貌為成片相連的多面體結(jié)構(gòu),尺寸納米級,尺寸分布比較均勻。尺寸大小在100～200 nm之間,顆粒表面并不光滑,規(guī)整,而是有著許多棱角向外延伸而形成多個空間平面;該形貌的形成可能同檸檬酸鈉與聚乙烯吡咯烷酮的共同作用有關(guān)。這種獨特的晶體生長方式不但有利于顆粒的長大使得其抗電解液腐蝕能力增強,也有利于提高晶體的表面積提高鈉離子在普魯士藍顆粒/電解液界面的擴散動力學(xué)。

2.2 樣品的電化學(xué)性能分析

將該種鎳基類普魯士藍正極材料在0.1 A/g的電流密度下進行循環(huán)充放電測試,結(jié)果如圖4所示。

圖4 樣品在0.1 A/g電流密度下放電性能

從圖4可以看出,該材料的首次放電比容量為104.9 mAh/g,這個數(shù)據(jù)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的鐵基普魯士藍正極材料的首次放電比容量,也高于傳統(tǒng)鎳基類普魯士藍正極材料的首次放電比容量,這得益于檸檬酸鈉對產(chǎn)物容量增加的促進作用。隨著充放電的進行,該種材料的比容量衰減緩慢,前400次循環(huán)衰減較為明顯,后400次循環(huán)越來越光滑平穩(wěn),并能持續(xù)保持擁有95 mAh/g以上的比容量,容量保持率可以達到90.5%以上,這證明該種鎳基類普魯士藍材料有著優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,也從側(cè)面證明了該種材料確實具有低缺陷的結(jié)構(gòu)特點[8]。

圖5為該種鎳基類普魯士藍正極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖。

圖5 樣品在不同電流密度下的循環(huán)圖

在圖5中,起始電流密度為0.1 A/g,當電流密度逐步增大至0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g時,鎳基類普魯士藍正極材料的可逆比容量分別為74.9 mAh/g、69.8 mAh/g、63.2 mAh/g、57.7 mAh/g,而當電流密度恢復(fù)為0.1 A/g時其放電比容量恢復(fù)為77.4 mAh/g,這說明該種鎳基類普魯士藍正極材料在不同電流密度下充放電均有很好的穩(wěn)定性。

圖6是該種鎳基類普魯士藍正極材料的循環(huán)伏安圖(CV)。

圖6 樣品循環(huán)伏安圖(CV)

從圖6可以明顯看到,第一次循環(huán)中在3.52 V和3.75 V存在兩個明顯的氧化峰,在3.19 V、3.58 V、3.69 V存在三個明顯的還原峰,其中位于3.69 V的還原峰在后幾次循環(huán)中消失,這可能是在材料表面有固體電解質(zhì)界面(SEI)膜形成導(dǎo)致的,3.52 V/3.19 V和3.75 V/3.58 V這兩對氧化/還原峰分別對應(yīng)與N相連的高自旋 Fe2+/Fe3+的氧化還原和與C相連的低自旋 Fe2+/Fe3+氧化還原反應(yīng)[9]。經(jīng)過首次循環(huán)后,該種鎳基類普魯士藍正極材料在隨后的四個循環(huán)中的氧化還原峰強度略有降低,表明了活性物質(zhì)在早期充放電過程中的不可逆性,但強度變化不大,表明材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

對該種鎳基類普魯士藍正極材料進行交流阻抗測試,結(jié)果如圖7所示。

圖7 樣品的交流阻抗圖譜

從圖7可以發(fā)現(xiàn),圖中曲線主要由四個部分組成:高頻區(qū)域的半圓與實軸的交點對應(yīng)的截距表示電解液和 電池外電路的歐姆電阻(Re);高頻區(qū)域的半圓表示Na+擴散遷移通過SEI膜的電阻(Rf);中頻區(qū)域的半圓表示活性材料電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct);低頻區(qū)域斜線表示Na+在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴散過程(W)。

3 結(jié)束語

本文通過在傳統(tǒng)利用共沉淀法制備鐵基普魯士藍正極材料的過程中利用蠕動泵緩慢的同時滴加檸檬酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鎳并通過加入大量氯化鈉來營造富鈉環(huán)境成功制備了性能優(yōu)異的鎳基類普魯士藍正極材料,該材料具備低缺陷、鈉含量高的特點,并在性能測試中表現(xiàn)優(yōu)異,該材料在0.1 A/g電流密度下最大比容量可達104.9 mAh/g,并在循環(huán)800次后比容量任可保持在95 mAh/g以上,容量保持率在90.5%以上,相信該種材料具有巨大的發(fā)展?jié)摿?并在不久的將來能為鈉離子電池的大范圍應(yīng)用助力。