摘要：試驗采集上海市某產(chǎn)業(yè)園周邊土壤樣品，然后采用標(biāo)準(zhǔn)方法對土壤中石油烴（碳鏈C6～C9）和石油烴（碳鏈C10～C40）的含量進行測定。其間采集產(chǎn)業(yè)園內(nèi)外4條道路周邊的土壤樣品，運用吹掃捕集/氣相色譜法測定樣品的石油烴（C6～C9）含量，運用氣相色譜法測定樣品的石油烴（C10～C40）含量，從而明確土壤中石油烴分布及其原因。

關(guān)鍵詞：石油烴；吹掃捕集/氣相色譜法；氣相色譜法；土壤；產(chǎn)業(yè)園

中圖分類號：X833 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）05-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.05.012

Determination of petroleum hydrocarbon content in the soil around the industrial park

CAI Yanhua， JIAO Weichao， ZHOU Feng

（Jinshan District Environmental Monitoring Station of Shanghai City， Shanghai 200540， China）

Abstract： The experiment collects soil samples from a certain industrial park in Shanghai city， and then uses standard methods to determine the content of petroleum hydrocarbons （carbon chain C6～C9） and petroleum hydrocarbons （carbon chain C10～C40） in the soil. During this period， soil samples are collected from the surrounding areas of four roads inside and outside the industrial park， and the content of petroleum hydrocarbons （C6～C9） in the samples is determined by using purge and trap/gas chromatography， and the content of petroleum hydrocarbons （C10～C40） in the samples is determined by using gas chromatography， in order to clarify the distribution of petroleum hydrocarbons in the soil and their causes.

Keywords： petroleum hydrocarbons; purge and trap/gas chromatography; gas chromatography; soil; industrial park

石油烴是多種烴類和少量其他有機物組成的混合物，是環(huán)境中廣泛存在的有機污染物。石油是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的基石，是人類賴以生存的主要能源之一。石油烴最初發(fā)現(xiàn)于原油，會給土壤環(huán)境和海洋環(huán)境造成污染，給人體生命安全帶來嚴(yán)重的危害。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，石油烴污染場地已經(jīng)成為國內(nèi)外重點關(guān)注的工業(yè)污染場地之一[1]。石油烴進入土壤后會對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，影響土壤微生物的存活，對土壤動物和植物造成危害，還會隨著雨水和地下水發(fā)生遷移，影響整個水環(huán)境。石油烴已經(jīng)成為土壤的主要污染物之一，所以要加強對土壤石油烴污染的風(fēng)險管控。石油烴包含很多烴類和非烴類物質(zhì)，烴類物質(zhì)存在相互干擾，難以區(qū)分，所以用總石油烴來表征物質(zhì)總量。上海市某產(chǎn)業(yè)園規(guī)劃面積為8.58 km2，主要產(chǎn)業(yè)包含節(jié)能環(huán)保、新材料生產(chǎn)、化工原料加工等，緊鄰石油化工園區(qū)，形成配套的產(chǎn)業(yè)鏈。石油烴主要有2個來源，一是石油開采時泵、管線、油罐以及凈化設(shè)備的泄漏，二是化工廠生產(chǎn)過程的泄漏和不合理排放[2]。試驗采集該產(chǎn)業(yè)園周邊土壤樣品，測定石油烴（C6～C9）和石油烴（C10～C40）含量，研究區(qū)域石油烴分布特征及其影響因素。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑有正己烷（C6H14）、二氯甲烷（CH2Cl2）、丙酮（C3H6O）、無水硫酸鈉（Na2SO4）、硅藻土、硅鎂型吸附劑、石油烴（C6～C9）標(biāo)準(zhǔn)溶液、石油烴（C10～C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液、正癸烷標(biāo)準(zhǔn)溶液、正四十烷標(biāo)準(zhǔn)溶液、高純氮氣、氫氣、除水和除烴的空氣、甲醇和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液。正己烷、二氯甲烷和丙酮均為高效液相色譜級，利用三者配制正己烷-丙酮溶劑（體積比1∶1）和正己烷-二氯甲烷溶劑（體積比1∶1）。無水硫酸鈉為分析純，硅鎂型吸附劑為色譜純，甲醇為優(yōu)級純。選用4-溴氟苯作為替代物，配制替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液。除了實驗室常用儀器，主要設(shè)備還有氮吹儀、氣相色譜儀、快速溶劑萃取儀、色譜柱和吹掃捕集儀。

1.2 色譜條件的選擇

石油烴（C6～C9）吹掃溫度為35 ℃，吹掃時間為11 min，吹掃流速為30 mL/min，脫附時間為0.5 min，脫附溫度為190 ℃。之后采用不分流進樣的方式，進樣口溫度設(shè)置為200 ℃。對于柱溫，開始溫度設(shè)置為38 ℃，穩(wěn)定1 min，以3.8 ℃/min的速度升到80 ℃，穩(wěn)定1 min，然后以10 ℃/min的速度升到105 ℃，穩(wěn)定5 min，再以10 ℃/min的速度升至150 ℃，穩(wěn)定1 min，最后以10 ℃/min的速度升至180 ℃，穩(wěn)定5 min?？諝饬髁繛?00 mL/min，N2流量為8.0 mL/min，H2流量為30 mL/min。氫火焰離子化檢測器（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID）溫度為250 ℃，進樣量為1.0 μL。

石油烴（C10～C40）采用不分流進樣的方式，進樣口溫度設(shè)置為300 ℃。對于柱溫，開始溫度設(shè)置為50 ℃，穩(wěn)定2 min，以40 ℃/min的速度升到230 ℃，再以20 ℃/min的速度升到320 ℃，穩(wěn)定20 min?？諝饬髁繛?00 mL/min，N2流量為1.5 mL/min，H2流量為30 mL/min。FID檢測器溫度為325 ℃，進樣量為1.0 μL。

1.3 試驗方法

土壤中石油烴含量的測定有多種方法，常用的方法包括萃取法、紅外光譜法和氣相色譜法等。土壤和沉積物中的石油烴經(jīng)提取、凈化、濃縮和定容后，采用帶FID檢測器的氣相色譜儀檢測，根據(jù)保留時間窗定性，外標(biāo)法定量[3]。試驗主要選擇《土壤和沉積物 石油烴（C6～C9）的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ 1020—2019）[4]和《土壤和沉積物 石油烴（C10～C40）的測定 氣相色譜法》（HJ 1021—2019）[5]作為參考標(biāo)準(zhǔn)，對土壤樣品進行分析。

土壤中的石油烴（C6～C9）經(jīng)氮氣吹掃捕集吸附后，反吹吹出的組分經(jīng)氣相色譜柱分離后，用FID檢測器進行檢測，外標(biāo)法定量，保留時間窗定性。樣品預(yù)處理（包括萃取、濃縮和凈化）后，土壤中的石油烴（C10～C40）采用FID檢測器進行檢測，外標(biāo)法定量，保留時間窗定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

使用石油烴（C6～C9）標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制石油烴（C6～C9）質(zhì)量分別為0.0 μg、0.5 μg、1.0 μg、5.0 μg、10.0 μg和30.0 μg，替代物質(zhì)量為0.5 μg的標(biāo)準(zhǔn)系列。使用石油烴（C10～C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制石油烴（C10～C40）濃度分別為0 mg/L、248 mg/L、775 mg/L、1 550 mg/L、3 100 mg/L和9 300 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。在合適的色譜條件下，以石油烴濃度（x）為橫坐標(biāo)，以保留時間窗總峰面積（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。石油烴（C6～C9）的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=2 495.890 70x-180.687 07，相關(guān)系數(shù)為0.999 92；石油烴（C10～C40）的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=16.214 35x+1 971.118 92，相關(guān)系數(shù)為0.999 30。根據(jù)斜率、截距和相關(guān)系數(shù)，兩個標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好。

2.2 檢出限的測定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）[6]，使用石油烴（C6～C9）標(biāo)準(zhǔn)溶液和石油烴（C10～C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同污染物含量的土壤樣品，分別進行7次平行測定，確定檢出限。結(jié)果顯示，二者的檢出限符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。石油烴（C6～C9）的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.37 mg/kg，檢出限為0.015 mg/kg；石油烴（C10～C40）的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.91 mg/kg，檢出限為5.99 mg/kg。

2.3 精密度的測定

使用空白樣品進行加標(biāo)試驗，分別測定土壤樣品石油烴含量及加標(biāo)回收率，如表1所示。測試結(jié)果精密度良好，不僅符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)控要求，也符合《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）的相關(guān)要求。

2.4 實際土壤樣品測定

選擇該產(chǎn)業(yè)園內(nèi)外的4條道路（編號a、b、c和d），對周邊地區(qū)的表層土壤進行采樣分析，每條道路周邊采集6個土壤樣品。其中，道路a和道路b是產(chǎn)業(yè)園進出的主干道，承擔(dān)大部分運輸任務(wù)，道路c是產(chǎn)業(yè)園內(nèi)連接道路a和道路b的主要道路，產(chǎn)業(yè)園外的道路d則和道路c平行。4條道路在該產(chǎn)業(yè)園內(nèi)外形成1個矩形框架，采樣分析其周邊土壤的石油烴含量，具有一定的代表性。根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）[7]的要求，采集和保存土壤樣品，測定石油烴含量。針對石油烴（C6～C9），土壤樣品采集后裝滿并壓實，采樣瓶密封后，可以在4 ℃溫度下避光保存7 d；針對石油烴（C10～C40），土壤樣品采集后裝滿并壓實，采樣瓶密封后，可以在4 ℃溫度下避光冷藏保存14 d。預(yù)處理后的提取液可以在4 ℃溫度下密封、避光保存40 d。存放區(qū)應(yīng)避免有機物的干擾。使用氣相色譜儀繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后，按批次對4條道路周邊的土壤樣品進行分析，確定石油烴含量。土壤樣品石油烴（C6～C9）含量測定結(jié)果如表2所示，各點位土壤樣品石油烴（C10～C40）均未檢出。

3 結(jié)論

試驗采用吹掃捕集/氣相色譜法測定土壤樣品的石油烴（C6～C9）含量，運用氣相色譜法測定土壤樣品的石油烴（C10～C40）含量。土壤樣品測定結(jié)果顯示，道路a和道路d周邊土壤樣品中石油烴（C6～C9）略微檢出，含量在0.05～0.10 mg/kg，在檢出限附近徘徊，道路b和道路c則未檢出，4條道路周邊土壤樣品均未檢出石油烴（C10～C40）。道路a和道路d沿線各有1座加油站，石油烴（C6～C9）檢出時，大量汽車正在加油。作為進出運輸主干道，道路b周邊土壤樣品石油烴（C6～C9）未檢出。經(jīng)初步分析，該產(chǎn)業(yè)園周邊土壤的石油烴含量受加油站運營的影響較大，表層土壤中石油烴（C6～C9）容易臨時沉積，在不泄漏的情況下，石化產(chǎn)品運輸并未對土壤石油烴（C6～C9）的含量產(chǎn)生明顯影響。土壤樣品未檢出石油烴（C10～C40），道路運輸和加油站運營基本未對含量產(chǎn)生影響，含量也未受到附近化工園區(qū)的影響。

參考文獻

1 葛 鋒，張轉(zhuǎn)霞，扶 恒，等.我國有機污染場地現(xiàn)狀分析及展望[J].土壤，2021（6）：1132-1141.

2 張亞尼，鄧小文，袁雪竹.典型石油烴污染場地土壤與地下水環(huán)境風(fēng)險評估[J].綠色科技，2021（8）：147-150.

3 張 吉，周吉峙，段路路.氣相色譜法測定土壤中石油烴含量的不確定度評定[J].肥料與健康，2020（2）：70-76.

4 生態(tài)環(huán)境部.土壤和沉積物 石油烴（C6～C9）的測定 吹掃捕集/氣相色譜法：HJ 1020—2019[S].北京：中國環(huán)境出版集團，2019.

5 生態(tài)環(huán)境部.土壤和沉積物 石油烴（C10～C40）的測定 氣相色譜法：HJ 1021—2019[S].北京：中國環(huán)境出版集團，2019.

6 生態(tài)環(huán)境部.環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2020[S].北京：中國環(huán)境出版集團，2020.

7 國家環(huán)境保護總局.土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范：HJ/T 166—2004[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2004.