摘要：鈀系催化劑生產(chǎn)中不可避免會產(chǎn)生鈀廢水，針對低含量鈀廢水，傳統(tǒng)鈀回收方法回收耗時長，成本高。針對低含量鈀廢水，分別采用沉淀法、鹽酸直接調pH法、水合肼還原法和樹脂吸附法進行回收。結果表明，沉淀法適用于處理鈀含量不超過1 mg/L的廢水，回收率達到90%；采用鹽酸直接調pH法和水合肼還原法處理鈀廢水，出水鈀含量有所降低，但未能達到企業(yè)排放要求（不超過0.1 mg/L）；樹脂吸附法適用于處理鈀含量不超過10 mg/L的廢水，回收率達到99%。

關鍵詞：工業(yè)廢水；鈀；回收；沉淀法；樹脂吸附法

中圖分類號：TF792；X758 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）05-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.05.005

Experimental Study on the Recovery of Palladium from Industrial Wastewater

LI Feng1， CHEN Huihui1， ZHAO Houchao2

（1. Shangqiu Guolong New Material Co.， Ltd.; 2. Henan Yongmei Carbon Fibre Co.， Ltd.， Shangqiu 476000， China）

Abstract： Palladium wastewater is inevitably generated in the production of palladium based catalysts， for low content palladium wastewater， traditional palladium recovery methods take a long time to recover and have high costs. For low content palladium wastewater， precipitation method， hydrochloric acid direct pH adjustment method， hydrazine hydrate reduction method， and resin adsorption method are used for recovery. The results show that the precipitation method is suitable for treating wastewater with palladium content not exceeding 1 mg/L， and the recovery rate reaches 90%; the use of hydrochloric acid direct pH adjustment method and hydrazine hydrate reduction method to treat palladium wastewater results in a decrease in palladium content in the effluent， but it does not meet the discharge requirements of the enterprise

（not exceeding 0.1 mg/L）; the resin adsorption method is suitable for treating wastewater with palladium content not exceeding 10 mg/L， with a recovery rate of 99%.

Keywords： industrial wastewater; palladium; recycling; precipitation method; resin adsorption method

鈀是世界上稀有的貴金屬，在石油、化工、國防科研等領域有重要作用[1-6]。鈀在地殼中廣泛分布，但含量非常低，因此提高鈀循環(huán)利用率至關重要。工業(yè)鈀系催化劑的生產(chǎn)中不可避免產(chǎn)生鈀廢水，但傳統(tǒng)的鈀回收方法僅適用于處理鈀含量較高的廢水，對于鈀含量低的廢水，回收成本較高，操作復雜，不適用于工業(yè)廢水產(chǎn)業(yè)化與規(guī)?；幕厥绽茫斐少Y源的大量浪費，亟待改進[7-10]。針對鈀系催化劑廢水，有必要優(yōu)化處理措施，明確技術要點。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器有原子吸收分光光度計和臺式精密酸度計。試劑有鈀標準溶液（濃度1.00 mg/mL）、鹽酸溶液（濃度0.1 mol/L）、氫氧化鉀溶液（濃度0.1 mol/L）、硫酸鋁、水合肼、聚合氯化鋁和檸檬酸，均為分析純。

1.2 試驗方法

樣品池1廢水為液固懸浮液，鈀含量一般小于1 mg/L。樣品池1廢水采用沉淀法[11-15]進行處理。樣品池2廢水鈀含量一般在3～7 mg/L，具有很高的回收價值。樣品池2廢水分別采用鹽酸直接調pH法、水合肼還原法和樹脂吸附法進行處理[16-20]。

2 結果與討論

2.1 樣品池1廢水的鈀回收試驗

將樣品池1廢水在沉淀池沉淀24 h，取樣品池1廢水的上清液8份，檢測鈀含量。結果顯示，樣品池1廢水沉淀后，上清液鈀含量分別為0.003 4 mg/L、0.023 0 mg/L、0.053 0 mg/L、0.023 0 mg/L、0.021 0 mg/L、0.031 0 mg/L、0.010 0 mg/L和0.010 0 mg/L，各檢測結果均小于0.1 mg/L。樣品池1廢水上清液鈀含量達到企業(yè)直接排放標準，固體吸附的鈀含量較高，待固體完全沉淀后，上清液可直接排放。固體集中回收，采用傳統(tǒng)方法處理，廢水中鈀回收率在90%以上。

2.2 樣品池2廢水的鈀回收試驗

樣品池2廢水鈀含量一般在3～7 mg/L，具有很高的回收價值。下面重點討論此種廢水的鈀回收方法。

2.2.1 鹽酸直接調pH法

樣品池2廢水為強堿性溶液，采用濃度0.1 mol/L的鹽酸分別調節(jié)廢水pH至7.0、7.5、8.0、9.0和10.0，檢測上清液鈀含量[21-24]。廢水pH與出水鈀含量的關系如表1所示。試驗結果顯示，直接用鹽酸調節(jié)廢水pH，pH在8～9時，出水鈀含量為0.3 mg/L左右，鈀含量有所降低，但未能達到企業(yè)排放要求（不超過0.1 mg/L）。

2.2.2 水合肼還原法

水合肼是一種強還原劑，水合肼的還原能力與溶液的酸堿性密切相關，在堿性條件下能將金屬離子還原到零價態(tài)。鈀離子會與OH-生成金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物相對穩(wěn)定，不可逆導致水合肼沒有能力再與之結合，因此要先加入合適的配位劑。配位劑與金屬離子反應生成配合物后，調節(jié)廢水pH。取樣品池2水樣400 mL，開展條件試驗，結果如表2

所示。加入配位劑處理后，出水鈀含量在0.5 mg/L左右，鈀含量有所降低，但未能達到企業(yè)排放要求（不超過0.1 mg/L）。

2.2.3 樹脂吸附法

采用樹脂吸附法回收廢水中的鈀，對進水水質有一定要求。進水不能有大粒徑固體雜質，如有大粒徑固體雜質，應先對水樣進行預處理，將固體雜質粒徑控制在1 μm以下，防止堵塞樹脂。進水不應含有強氧化劑和油脂。試驗過程中，少量多次緩慢加入樣品池2廢水，使其通過樹脂床層，檢測出水鈀含量，如表3所示。試驗表明，樹脂床層的填裝高度應在1.2 m左右，保證廢水與樹脂有足夠的反應時間，該條件下出水鈀含量均為未檢出，達到企業(yè)排放標準。

3 結論

對于鈀含量小于1 mg/L的樣品池1液固懸浮液，可采用沉淀法將固體完全沉淀，上清液可直接排放，固體集中回收，采用傳統(tǒng)方法處理，廢水中鈀回收率在90%以上。試驗表明，對于樣品池2廢水，在強堿性及酸性條件下，氧化鋁溶解度都會增大，pH在8～9時，鈀含量為0.3 mg/L左右，效果最好，但是仍未能達到企業(yè)排放要求。水合肼還原法中，水合肼的還原能力與溶液的酸堿性密切相關，在堿性條件下能將金屬離子還原到零價態(tài)。鈀離子會與OH-生成金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物相對穩(wěn)定，不可逆導致水合肼沒有能力再與之結合。樣品池2廢水為強堿性溶液，因此要先加入合適的配位劑。然而，加入配位劑處理后，出水鈀含量在0.5 mg/L左右，未能達到企業(yè)排放要求。樹脂吸附法中，樹脂的選型是影響處理結果的關鍵，鈀的離子形態(tài)不影響樹脂的吸附能力。選擇相應樹脂處理廢水后，試驗未檢測到出水含有鈀元素，處理效果達到生產(chǎn)要求，樹脂吸附法適用于工業(yè)廢水產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化的回收利用。

參考文獻

1 劉貴清，解 雪，王 芳，等.鈀炭催化劑回收海綿鈀工藝研究[J].中國資源綜合利用，2019（12）：8-12.

2 張保明.含鈀廢活性炭催化劑中金屬鈀的回收[J].中國資源綜合利用，2019（2）：27-29.

3 解 雪，劉貴清，張 帆，等.氧化鋁載體廢催化劑回收鈀的工藝研究[J].中國資源綜合利用，2020（1）：22-24.

4 李洪江，楊向輝，劉麗梅，等.金精煉還原后液回收鉑鈀的工藝研究與實踐[J].云南冶金，2022（6）：84-88.

5 秦松燁，王 琪，周全法.液膜萃取法回收廢膠體鈀活化液中的鈀[J].黃金，2021（3）：83-86.

6 鄭雅杰，肖發(fā)新，吳曉華，等.從廢膠體鈀中回收Pd工藝研究[J].貴金屬，2005（1）：30-33.

7 金 珊.火焰原子吸收光譜法測定催化劑中鈀含量[J].石油化工，1999（9）：626-628.

8 何崇慧，顧 青，尹玲玲，等.消解法-原子吸收法測定氧化鋁基催化劑中鈀含量[J].石化技術與應用，2019（5）：352-355.

9 張旭然.煤制乙二醇行業(yè)失效催化劑中鈀的回收工藝研究[J].資源再生，2022（7）：47-50.

10 陳柳州，趙泉林，葉正芳.廢液和廢水中分離回收鈀研究進展[J].貴金屬，2022（4）：97-102.

11 燕展鵬，劉明輝，薛天艷，等.鈀在硝酸高鈰銨溶液中的溶解工藝及宏觀動力學研究[J].過程工程學報，2023（4）：554-561.

12 房孟釗.回收酸浸還原渣中鉑與鈀的回收工藝改進[J].硫磷設計與粉體工程，2022（3）：37-41.

13 于志日，李 楠，安 勛，等.廢鈀催化劑中鈀的回收工藝研究進展[J].遼寧化工，2022（5）：636-638.

14 曹嘉真.水相中金和鈀的光催化選擇性溶解及回收[D].上海：上海師范大學，2022：14-15.

15 鄧成虎.從銅陽極泥中提取鉑和鈀的工藝研究與實踐[D].長沙：中南大學，2023：10-11.

16 董海剛，趙家春，吳躍東，等.從廢鉑合金催化網(wǎng)中回收鉑、鈀、銠[J].貴金屬，2022（1）：39-43.

17 童偉鋒，趙家春，吳曉峰，等.失效雙氧水催化劑中鈀的浸出-沉淀富集效率研究[J].貴金屬，2022（1）：84-88.

18 白向林，楊 泉，吳喜龍，等.溶劑萃取法從含微量貴金屬廢液中回收鉑鈀[J].有色金屬（冶煉部分），2023（2）：82-85.

19 鄒堅堅，胡 真，王成行，等.南非低品位鉑鈀尾礦選礦試驗研究[J].貴金屬，2022（3）：21-26.

20 陳廣流，朱 江，曹 靜，等.松香歧化鈀炭催化劑Pd回收工藝[J].煉油與化工，2023（6）：21-28.

21 劉繼凱，李奇勇，廖靖華，等.從廢Pd/Al2O3催化劑中濕法回收鈀工藝研究進展[J].濕法冶金，2023（5）：450-457.

22 徐豐平，袁鵬程.鉛試金富集-ICP-AES法測定印刷線路板污泥中金和鈀[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2023（7）：35-37.

23 梁 源.金精煉尾渣綜合回收鉑、鈀、銠[J].有色金屬（冶煉部分），2023（7）：63-67.

24 董浩然.新型復合樹脂的制備及其對高放廢液中高效分離鈀的方法研究[D].南寧：廣西大學，2023：8-9.