崔洪梅,張 旭,陳 琳,蘇 健,宋 雷,馬天翼, 錢 纁,韋中華

(1.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.中國人民解放軍93160部隊,北京 101300)

0 引 言

隨著我國高超聲速飛行器的發(fā)展,當(dāng)飛行器以高超音速在大氣中飛行時,氣動加熱嚴(yán)重[1]。當(dāng)飛行速度達(dá)到8馬赫時,飛行器的頭錐部位溫度可達(dá)1 800 ℃,其他部位的溫度也將會迅速上升。紅外窗口位于飛行器前端或側(cè)邊,由于高速來流在窗口附近形成高溫高壓氣體流場并產(chǎn)生強烈的氣動加熱,紅外窗口溫度會迅速上升,高溫氣體和紅外窗口引起強烈的氣動熱輻射效應(yīng)會導(dǎo)致紅外探測系統(tǒng)的探測信噪比、識別概率跟蹤精度等性能下降甚至失效[2]。紅外窗口在面對外部超高溫的同時,需要保護(hù)窗口內(nèi)部成像系統(tǒng),而內(nèi)部處于較低的溫度,因此紅外窗口需要有較強的抗熱沖擊性,要保護(hù)目標(biāo)成像系統(tǒng)在高速飛行環(huán)境中耐受空氣熱動力負(fù)荷的影響,又能在其工作波段良好成像,因此需要開展紅外窗口的高溫性能研究。王亞輝等[3]研究了藍(lán)寶石在100～350 ℃條件下中波 3.7～4.8 μm 的高溫輻射特性,結(jié)果表明隨著溫度升高,藍(lán)寶石較常溫透過率下降約 16%,自身輻射卻迅速增強100倍以上,在350 ℃, 藍(lán)寶石紅外窗口自身輻射極易導(dǎo)致紅外探測器局部飽和,對紅外探測系統(tǒng)造成影響。范金太等[4]采用傅里葉紅外光譜測試儀對藍(lán)寶石單晶、釔鋁石榴石單晶、鎂鋁尖晶石陶瓷、氟化鎂陶瓷和氧化釔陶瓷5種常見中波紅外窗口材料在50～400 ℃的高溫透過性能和高溫輻射性能進(jìn)行了研究。目前,相關(guān)科研人員對紅外材料的高溫輻射率和透過率關(guān)注較多[4-6],但對紅外材料的高溫綜合性能研究較少。

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor desposition, CVD)法制備的ZnS(CVD ZnS)具備優(yōu)良的光學(xué)和力學(xué)性能,是目前綜合性能最好的中長波紅外(0.4～14 μm)紅外窗口和頭罩材料,在紅外熱成像、紅外制導(dǎo)中有重要的應(yīng)用[7-8]。目前,CVD ZnS的制備方式有兩種:一種是采用H2S氣體模式的CVD方法,采用Zn和H2S為原料制備標(biāo)準(zhǔn)ZnS,此方法制備的標(biāo)準(zhǔn)ZnS在中波3～5 μm透過率較低(50%左右),且在6.2 μm處有吸收峰,僅能用作長波紅外材料[9];另一種是采用S模式的CVD方法,即采用Zn和S作為原料生長的CVD ZnS,稱為元素級ZnS,該方法制備的元素級ZnS在中波具有較高透過率(70%左右),在6.2 μm處無吸收峰[10-11]。元素級ZnS紅外窗口是結(jié)構(gòu)一體化部件,不僅要有良好的力學(xué)性能抵抗風(fēng)砂雨蝕,還需要有良好的高溫光學(xué)性能,避免溫度迅速上升引起的光學(xué)畸變。因此,開展元素級ZnS的高溫綜合性能研究對紅外窗口的發(fā)展具有重要意義。

1 實 驗

元素級CVD ZnS試驗樣品由中材人工晶體研究院有限公司采用化學(xué)氣相沉積法制備得到[8-9]。將制備的元素級ZnS根據(jù)試驗要求進(jìn)行切割拋光得到ZnS晶片作為試樣。低溫段(室溫～200 ℃)和高溫段(200～600 ℃)比熱容測試分別采用美國PE公司的DSC8000差示掃描量熱儀和法國賽特拉姆公司的Setaram MHTC96高溫量熱儀,熱導(dǎo)率采用美國TA公司的DLF1600激光閃光儀進(jìn)行測試,熱膨脹系數(shù)采用德國NETSCH的TMA 402F3 熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測試,不同溫度下元素級ZnS的折射率采用美國Woolam公司的IR-VASE型橢偏儀測試,測量光譜范圍2～12 μm,測試原理可參考文獻(xiàn)[12]。不同溫度下的輻射率測試采用日本JASCO公司生產(chǎn)的FTIR-6100型傅里葉光譜分析儀。不同溫度下的透過率測試采用美國NICOLET的Nexus 670型光譜分析儀。不同溫度下的彎曲強度測試采用三思泰捷的CMT5504高溫萬能試驗機(jī)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對元素級ZnS中長波法向光譜輻射率的影響

采用傅里葉紅外光譜分析儀基于能量法測量不同溫度下元素級ZnS法向光譜輻射率來表征其中長波輻射率。圖1為不同溫度下元素級ZnS在3.0～5.5、7.0～10.5 μm的法向光譜輻射率變化曲線,表1為元素級ZnS在200、300、400、500 ℃條件下,3.0～5.5和7.0～10.5 μm波段的法向光譜輻射率,從圖中可以看出在3.0～5.5和7.0～10.5 μm波段,同一波段其法向光譜輻射率均呈現(xiàn)隨溫度升高而增大的趨勢,4.25 μm左右的突出峰是由大氣中二氧化碳引起的。從表1中數(shù)據(jù)可以看出,在3.0～5.5和7.0～10.5 μm波段,平均法向光譜輻射率隨溫度的升高而增加。整體而言,元素級ZnS平均法向光譜輻射率都比較低,在7.5～9.7 μm波段內(nèi)其值為0～0.15。

2.2 溫度對元素級ZnS透過率的影響

紅外光學(xué)材料的透射波長范圍是由材料本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定的,長波截止取決于晶體結(jié)構(gòu)和晶格熱振動。元素級ZnS在常溫下有較高的透過率,本文對10 mm厚元素級ZnS進(jìn)行不同溫度下透過率測試,測試結(jié)果如圖2所示,從圖中可以看出從室溫到500 ℃范圍內(nèi),溫度對元素級ZnS 2.0～9.5 μm波段透過率影響并不大,對9.5 μm以后波段影響較大,也就是說溫度對元素級ZnS截止波長的透過率影響很大,隨著溫度的升高,透過率明顯降低,長波截止限向左移動。以10 μm透過率為例,透過率由常溫的72.85%下降到500 ℃的64.45%。這主要是溫度的升高使晶格振動加劇,吸收增加,透過率降低。

圖1 不同溫度下元素級ZnS在3.0～5.5 μm(a)和7.0～10.5 μm(b)法向光譜輻射率Fig.1 Normal optical spectrum emissivity of elemental ZnS at 3.0～5.5 μm (a) and 7.0～10.5 μm (b) at different temperatures

表1 不同溫度下試樣在3.0～5.5 μm和7.0～10.5 μm平均法向光譜輻射率Table 1 Average normal optical spectrum emissivity of samples at 3.0～5.5 μm and 7.0～10.5 μm at different temperatures

圖2 元素級ZnS在不同溫度下的透過率Fig.2 Transmittance curves of elemental ZnS at different temperatures

2.3 溫度對元素級ZnS折射率和熱光系數(shù)的影響

折射率隨著溫度變化的系數(shù)dn/dt稱為熱光系數(shù),它是光學(xué)設(shè)計時需要補償?shù)牧?在高低溫度范圍內(nèi),其變化越大,對光學(xué)設(shè)計產(chǎn)生的難度越大。圖3為不同溫度條件下,元素級ZnS折射率和熱光系數(shù)隨波長的變化關(guān)系曲線,從圖3(a)中可以看出,元素級ZnS的折射率隨著波長的增加而降低,同一波長下,隨著溫度的升高,折射率線性增大。從圖3(b)中可以看出在同一溫度下,隨著波長的增大,元素級ZnS的熱光系數(shù)dn/dt呈下降趨勢,在同一波長下,隨著溫度的升高,熱光系數(shù)dn/dt增大,4～9 μm波段內(nèi)熱光系數(shù)dn/dt基本一致。在500 ℃時熱光系數(shù)相對較大,其值為53×10-6℃-1。

圖3 不同溫度下,元素級ZnS樣品的折射率(a)和熱光系數(shù)(b)隨波長的變化曲線Fig.3 Variation curves of refractive index (a) and thermal-optic coefficient (b) of elemental ZnS sample with wavelength at different temperatures

2.4 溫度對元素級ZnS比熱容、熱擴(kuò)散率、導(dǎo)熱系數(shù)的影響

導(dǎo)熱系數(shù)的表達(dá)式為λ=ραCp(其中λ為導(dǎo)熱系數(shù),ρ為密度,Cp為比熱容,α為熱擴(kuò)散率),將元素級ZnS進(jìn)行不同溫度下的比熱容、熱擴(kuò)散率測試,表2中列出了不同溫度下測試得到的元素級ZnS的比熱容、熱擴(kuò)散率和導(dǎo)熱系數(shù),根據(jù)表中數(shù)值對其進(jìn)行分析。熱擴(kuò)散率與溫度進(jìn)行四次方擬合,擬合度為0.999 98,得到一元四次方程來表示元素級ZnS的熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系。

α=1.713 59×10-10T4-4.612 42×10-7T3+4.769 68×10-4T2- 0.232 2T+ 49.129 43(mm2/s)

(1)

式中:T為溫度。

圖4為元素級ZnS導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化,可以看出隨著溫度的升高導(dǎo)熱系數(shù)下降,由圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行四次方擬合,擬合度為0.999 89,得到一元四次方程來表示元素級ZnS的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系。

λ=2.914 38×10-10T4-7.612 9×10-7T3+7.711 61×10-4T2- 0.376 39T+ 83.812 89(W/(m·K))

(2)

從圖4中可以看出,導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率隨溫度的變化趨勢一致,都是隨著溫度的升高而下降。這是由于元素級ZnS為多晶體,晶粒間存在大量的邊界、缺陷或雜質(zhì),這些會對聲子運動產(chǎn)生散射,降低平均自由程,在溫度升高時,這些晶界缺陷和雜質(zhì)對熱導(dǎo)率產(chǎn)生了較為明顯的影響,隨著溫度的升高導(dǎo)熱系數(shù)下降。

圖4 元素級ZnS熱擴(kuò)散率(a)和導(dǎo)熱系數(shù)(b)隨溫度變化曲線Fig.4 Variation curves of thermal diffusivity (a) and thermal conductivity (b) with temperature of elemental ZnS

表2 不同溫度下元素級ZnS熱擴(kuò)散率、導(dǎo)熱系數(shù)的測量值Table 2 Thermal diffusivity and thermal conductivity of elemental ZnS at different temperatures

2.5 溫度對元素級ZnS線膨脹系數(shù)的影響

線膨脹是固體受熱之后晶格振動加劇引起的固體膨脹,當(dāng)溫度升高后,一定長度的材料會有一個增量,長度增量ΔL和溫度增量ΔT之間的關(guān)系即為線膨脹系數(shù),表達(dá)式為β=ΔL/(L*ΔT)(其中β為線膨脹系數(shù),L為試樣尺寸)。一般來講,溫度比較低時,線膨脹系數(shù)小,溫度高時,線膨脹系數(shù)較大。對元素級ZnS在不同溫度下的線膨脹系數(shù)進(jìn)行測試,結(jié)果如表3所示,可以看出隨著溫度的升高,ZnS的平均熱膨脹系數(shù)增大,從200 ℃的6.2×10-6℃-1到500 ℃的7.4×10-6℃-1,根據(jù)測試結(jié)果進(jìn)行擬合,溫度與線膨脹系數(shù)呈線性關(guān)系,如式3所示,圖5 是元素級ZnS線膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系圖。

β=0.004T+5.4 ℃-1,R=1

(3)

式中:T為溫度,R為擬合度。

圖5 線膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between expansion coefficient and temperature

表3 不同溫度下的線膨脹系數(shù)Table 3 Expansion coefficient at different temperatures

2.6 溫度對元素級ZnS彈性模量、彎曲強度的影響

彈性模量是物體內(nèi)各質(zhì)點相對位移單位長度所需的拉伸應(yīng)力,彈性模量越大,所需的應(yīng)力越大,表明質(zhì)點間相對位移越難,材料剛度越大。對元素級ZnS進(jìn)行了室溫、400、800 ℃下的彈性模量測試,室溫下彈性模量為79.6 GPa,400 ℃下彈性模量為67 GPa,800 ℃下彈性模量為53 GPa(相比室溫下的彈性模量下降約30%)。很明顯隨著溫度升高,元素級ZnS的彈性模量明顯下降。溫度升高時,材料由于熱膨脹,原子間距變大,結(jié)合能減小,因而彈性模量隨溫度上升而降低。

圖6 彎曲強度測試樣品Fig.6 Test samples of bending strength

表4 不同溫度下的彎曲強度Table 4 Bending strength at different temperatures

對元素級ZnS進(jìn)行了不同溫度下的彎曲強度試驗,試驗樣品如圖6所示,尺寸為3 mm×4 mm×40 mm,試驗樣品由于尺寸較小且為脆性材料,容易在加工時候造成邊緣磕碰,會對測試結(jié)果有一定影響。忽略加工對試驗樣品的影響,具體測試結(jié)果如表4所示,可以發(fā)現(xiàn),元素級ZnS的彎曲強度隨著溫度的升高并沒有降低,因此在600 ℃內(nèi),溫度對元素級ZnS的彎曲強度影響較小。

3 結(jié) 論

對于元素級ZnS而言,在500 ℃以下,用于3～5.5 μm波段的探測器紅外窗口時,溫度對其透過率和法向輻射率影響并不大,說明在此波段內(nèi)作為探測器窗口使用時,即使在較高溫度下對探測器成像性能影響也不大。作為7～10.5 μm波段的探測器紅外窗口時,溫度對9.5 μm之前波段的透過率和輻射率影響較小,但9.5 μm以后,其透過率明顯降低,輻射率明顯增大,溫度越高變化越明顯。元素級ZnS的折射率隨著波長的增加而降低,同一波段隨著溫度的升高而略有增大,熱光系數(shù)隨著溫度的升高而增大。600 ℃以內(nèi),元素級ZnS的彎曲強度受溫度影響小沒有明顯變化。線膨脹系數(shù)、比熱容隨著溫度上升而增大,導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率、彈性模量隨著溫度上升而下降。通過對元素級ZnS的高溫性能進(jìn)行研究,為其應(yīng)用于中長波探測器的紅外窗口提供了數(shù)據(jù)支持。