李榮臻,趙小玻,魏華陽,李 丹,周振翔,倪代秦, 李 勇,李宏凱,林清蓮

(1.中材人工晶體研究院(山東)有限公司,濟(jì)南 250200;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.中材高新材料股份有限公司,北京 100021)

0 引 言

近年來,5G通信技術(shù)、新能源汽車、智能電網(wǎng)等的發(fā)展對(duì)電力電子器件的性能提出了更高要求,其在能耗、體積、效率等方面的性能表現(xiàn)越來越受到重視[1-2]。受限于材料本征特性,傳統(tǒng)的Si材料在這些領(lǐng)域暴露出短板[3-4],而第三代半導(dǎo)體材料受到廣泛關(guān)注。SiC作為第三代半導(dǎo)體的典型代表,具有更大的禁帶寬度、更高的擊穿場強(qiáng)、更高的熱導(dǎo)率、更高的飽和電子遷移率和更高的化學(xué)穩(wěn)定性等,在高溫、高壓、高頻等應(yīng)用方向具有明顯優(yōu)勢,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的不足[5-6],在電力電子器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景,是應(yīng)用于尖端領(lǐng)域的理想材料。

SiC的巨大優(yōu)勢帶來了巨大的市場潛力,據(jù)Yole預(yù)測,2027年SiC功率器件市場將超過60億美元[7]。該領(lǐng)域?qū)ξ覈?jīng)濟(jì)和國防軍工發(fā)展都具有重要意義,國家高度重視并大力支持SiC產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展,國內(nèi)企業(yè)也針對(duì)該行業(yè)加大投資和布局力度[8]。然而SiC晶體生長難度大、研發(fā)周期長、研發(fā)成本高,如何降低研發(fā)成本、加快研發(fā)進(jìn)度、提高晶體質(zhì)量成為行業(yè)發(fā)展的難題[9]。目前國內(nèi)外6英寸(1英寸=2.54 cm)單晶已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,8英寸襯底的產(chǎn)業(yè)化正在進(jìn)行中[10],晶體質(zhì)量還有待提高。近年來多孔石墨(porous graphite, PG)的引入有效改善了晶體生長的質(zhì)量[11-12],然而到目前為止對(duì)PG的作用機(jī)理研究還較少。

晶體生長數(shù)值模擬有助于了解生長過程中的傳質(zhì)和傳熱過程,掌握晶體生長規(guī)律并優(yōu)化生長裝備,大幅降低實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的材料成本和時(shí)間成本,在SiC研發(fā)中具有重要的參考價(jià)值[13]。數(shù)值模擬的方法已經(jīng)被用于SiC晶體生長機(jī)理研究[14-15]、大尺寸SiC晶體生長的熱場優(yōu)化[16-17]、液相法SiC晶體生長設(shè)備工藝開發(fā)[18-20]、新長晶工藝的原理探究[21-23]等。本文根據(jù)實(shí)際晶體生長設(shè)備,采用數(shù)值模擬方式對(duì)SiC晶體生長過程進(jìn)行模擬,系統(tǒng)研究了在含PG和無PG條件下生長系統(tǒng)的溫度、傳質(zhì)、C/Si比以及界面演變情況等,有助于理解PG在SiC晶體生長中的作用機(jī)理。

1 生長原理與計(jì)算模型

1.1 晶體生長原理

本文以電阻式SiC單晶生長系統(tǒng)為研究對(duì)象。此類系統(tǒng)中,熱量由電阻式加熱體產(chǎn)生,產(chǎn)生的熱量以熱輻射的方式由電阻加熱體傳至坩堝,再以熱傳導(dǎo)的方式由坩堝傳至坩堝內(nèi)部組件[24]。SiC晶體生長的基本過程分為原料在高溫下的升華分解、氣相物質(zhì)在溫度梯度作用下的輸運(yùn)和氣相物質(zhì)在籽晶處的再結(jié)晶生長[25],據(jù)此將坩堝內(nèi)部分為原料區(qū)、生長腔和籽晶3部分。在原料區(qū),熱量以熱輻射和熱傳導(dǎo)的形式發(fā)生傳遞,SiC原料受熱后主要以如下反應(yīng)發(fā)生分解[26]:

SiC(s)=Si(g)+C(s)

(1)

2SiC(s)=Si(g)+SiC2(g)

(2)

2SiC(s)=C(s)+Si2C(g)

(3)

在原料區(qū),溫度由坩堝壁附近向原料表面遞減,即原料邊緣溫度>原料內(nèi)部溫度>原料表面溫度[27],產(chǎn)生軸向和徑向的溫度梯度,該梯度的大小將對(duì)晶體生長產(chǎn)生較大影響[28]。在上述溫度梯度的作用下,原料將從坩堝壁附近開始發(fā)生石墨化,產(chǎn)生物質(zhì)流動(dòng)和孔隙率等的變化[29]。

在生長腔內(nèi),反應(yīng)式(1)～(3)生成的氣相物質(zhì)在軸向溫度梯度的驅(qū)動(dòng)下向籽晶位置輸運(yùn)。當(dāng)石墨坩堝表面無特殊涂層覆蓋時(shí),氣相物質(zhì)將與坩堝表面發(fā)生反應(yīng),在腐蝕石墨坩堝的同時(shí)改變生長腔內(nèi)C/Si比[30]。該區(qū)域內(nèi)熱量主要以熱輻射的方式進(jìn)行傳遞。

在籽晶位置,生長腔內(nèi)的氣相物質(zhì)Si、Si2C、SiC2等由于籽晶處溫度較低,處于過飽和狀態(tài),在籽晶表面發(fā)生沉積生長,主要反應(yīng)如下:

Si2C(g)+SiC2(g)=3SiC(s)

(4)

Si(g)+SiC2(g)=2SiC(s)

(5)

1.2 數(shù)學(xué)物理方法

SiC晶體生長中的傳熱過程包括了固相介質(zhì)中的熱傳導(dǎo)、氣相中的熱傳遞和熱對(duì)流,以及氣體和固體表面間的熱輻射。在計(jì)算中,固相介質(zhì)中熱傳導(dǎo)描述為

(6)

式中:T為溫度,λik為熱導(dǎo)率,Q為電阻加熱產(chǎn)生的熱量。

固體表面間的輻射換熱計(jì)算基于漫灰表面假設(shè),所有固體介質(zhì)被視為不透明。進(jìn)入表面i的熱輻射量通過下式計(jì)算

(7)

(8)

式中:qw是界面熱通量,h是外部換熱系數(shù),Ta為外部溫度,Tw是壁面溫度,εw是壁面發(fā)射率,Tw通過內(nèi)外部熱通量平衡得到。溫度擬合通過PID算法實(shí)現(xiàn)。

對(duì)于傳質(zhì)過程,假設(shè)氣體中活性物質(zhì)可稀釋在惰性氣體中,生長腔界面上存在Stefan流,內(nèi)部物質(zhì)輸運(yùn)由以下系列方程描述

(9)

(10)

在原料區(qū)域,將SiC粉末認(rèn)為是具有局部孔隙率、顆粒尺寸和石墨化程度參數(shù)的多孔介質(zhì),使用DBF模型來描述粉末內(nèi)部的傳質(zhì)過程,同時(shí)考慮由表面化學(xué)反應(yīng)造成的體積質(zhì)量變化,所有物理量使用網(wǎng)格內(nèi)平均值表示。相關(guān)方程表述如下

(11)

式中:Sm表示由原料升華或重結(jié)晶過程帶來的質(zhì)量變化,φ是原料孔隙率,K為滲透系數(shù),CF為慣性系數(shù),τ為迂曲系數(shù),與多孔介質(zhì)形狀和孔隙率有關(guān)。在粉末演變的計(jì)算中,將SiC粉末顆粒視作是由SiC和石墨組成的同心球。上式中

(12)

式中:d為SiC顆粒直徑。

1.3 幾何模型與計(jì)算條件設(shè)置

本文的數(shù)值模擬模型根據(jù)實(shí)際的電阻式SiC單晶生長設(shè)備進(jìn)行繪制,主要包括保溫組件、電阻式加熱組件、坩堝組件、支撐組件和頂部的散熱孔等,如圖1(a)所示。電阻式加熱組件采用了側(cè)部和底部雙加熱器的設(shè)計(jì),便于對(duì)溫度分布進(jìn)行局部調(diào)控[31]。PG在此圖中未繪出。坩堝組件主要包括原料區(qū)、生長腔和頂部籽晶三部分,與1.1節(jié)中劃分一致,其放大結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。計(jì)算的相關(guān)物性參數(shù)設(shè)置見表1。PG被視為具有局部孔隙率和顆粒尺寸的粉末層,但不考慮化學(xué)反應(yīng),其孔隙率和顆粒直徑分別設(shè)置為0.4和50 μm。經(jīng)過優(yōu)化,坩堝位置設(shè)置為底部距離側(cè)加熱器底部90 mm處,計(jì)算按照坩堝頂部溫度2 100 ℃進(jìn)行功率擬合。PG厚度設(shè)置為5 mm、直徑與坩堝內(nèi)徑相等,位置位于原料上方30 mm處。后續(xù)的生長驗(yàn)證采用相同條件。

圖1 仿真計(jì)算模型。(a)晶體生長仿真熱場模型;(b)坩堝內(nèi)部區(qū)域劃分及相關(guān)物理問題Fig.1 Simulation model. (a) Model for SiC crystal growth simulation; (b) internal part of crucible and respective physical problems

表1 計(jì)算使用的部分物性參數(shù)Table 1 Material parameters for numerical simulations

2 數(shù)值模擬研究和晶體生長驗(yàn)證

2.1 多孔石墨對(duì)溫度分布的影響

研究發(fā)現(xiàn),PG的應(yīng)用有助于降低微管和其他缺陷數(shù)量,降低晶體中雜質(zhì)元素含量等[11-12]。本文使用數(shù)值模擬方式研究了坩堝在無PG(記為結(jié)構(gòu)0)和有PG(記為結(jié)構(gòu)1)條件下溫度、傳質(zhì)、C/Si比和界面等的變化情況。

圖2(a)給出了結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1坩堝內(nèi)部在0 h的溫度分布。在坩堝頂部中心溫度一致的情況下,結(jié)構(gòu)1中PG下方溫度高于結(jié)構(gòu)0,原料底部、表面和PG下表面中心位置對(duì)應(yīng)溫度分別比結(jié)構(gòu)0高出7.2、23.2和17.7 ℃,而PG上方溫度低于結(jié)構(gòu)0,PG上表面和籽晶下表面中心位置分別比結(jié)構(gòu)0低4.6和2.7 ℃,因此PG在此處起到隔熱作用。圖2(b)是2種結(jié)構(gòu)沿坩堝中心線的溫度變化情況。在原料區(qū),結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1中心頂?shù)诇夭罘謩e為64.0和48.0 ℃,結(jié)構(gòu)1頂?shù)诇夭钕鄬?duì)較小,軸向溫度更均勻;PG處存在較大的溫度梯度;在PG之上的生長腔內(nèi),結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)0中心頂?shù)诇夭罘謩e為21.8和23.4 ℃。

圖2 坩堝內(nèi)溫度分布及變化情況。(a)結(jié)構(gòu)0(左)和結(jié)構(gòu)1(右)坩堝內(nèi)部在0 h的溫度分布,單位:℃;(b)結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1 坩堝中心線上從原料底部到籽晶在0 h的溫度分布情況;(c)籽晶表面(A)以及原料表面(B)、中部(C)和底部(D)在0 h 從坩堝中心到邊緣的溫度分布,橫坐標(biāo)r對(duì)A為籽晶半徑,對(duì)B～D為原料區(qū)域半徑;(d)結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1生長腔上部(A)、 原料表面(B)和原料中部(C)中心位置在0、30、60、100 h的溫度變化情況Fig.2 Distribution and variation of temperature inside the crucible. (a) Crucible temperature distribution at 0 h of structure 0 (left) and structure 1 (right), unit: ℃; (b) temperature distribution from powder bottom to seed along crucible center line at 0 h of structure 0 and structure 1; (c) temperature distribution from crucible center to edge at 0 h of seed surface (A), powder surface (B), powder middle (C) and powder bottom (D), r means seed radius for A, and powder region radius for B, C and D; (d) temperature of growth cell top (A), powder surface (B), powder medium (C) at 0, 30, 60, 100 h of structure 0 and structure 1

圖2(c)是2種結(jié)構(gòu)籽晶表面以及原料表面、中部、底部徑向的溫度變化情況。在原料底部2種結(jié)構(gòu)的徑向溫差ΔTr較小,均為1 ℃左右;在原料中部和原料表面2種結(jié)構(gòu)溫差從中心到邊緣逐漸減小,在原料中部結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1的ΔTr分別為10.0和6.7 ℃,在原料表面2種結(jié)構(gòu)的ΔTr分別為16.5和10.2 ℃,因此結(jié)構(gòu)1原料區(qū)域的ΔTr小于結(jié)構(gòu)0。而在籽晶表面結(jié)構(gòu)1的ΔTr為7.0 ℃,高于結(jié)構(gòu)0的5.4 ℃,更容易表現(xiàn)出凸的界面形狀[32]。雖然PG的隔熱作用使得籽晶處的溫度下降,但邊緣處受到坩堝熱傳導(dǎo)的熱量占比更多,溫度下降較少,因而導(dǎo)致籽晶ΔTr的相反趨勢。

圖2(d)是2種結(jié)構(gòu)生長腔上部(接近晶體)以及原料表面、中部在0、30、60、100 h的溫度變化情況,隨生長時(shí)間延長,3處溫度均持續(xù)升高。此外結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)0在原料中部和表面的溫差持續(xù)減小,B、C三處的溫差分別由11.5和23.3 ℃減小到6.4和15.9 ℃;而在生長腔上部,兩者的溫差逐漸增大,由2.5 ℃提高到了8.1 ℃。

綜合來看,PG主要起到了隔熱作用,使得原料的整體溫度提高,生長腔內(nèi)的溫度降低,有利于原料充分升華分解。原料區(qū)軸向和徑向溫差都得到減小,內(nèi)部溫度分布均勻性增強(qiáng)。籽晶處溫度降低,整體軸向溫差增大。籽晶的徑向溫差增大,有助于保持凸界面生長。

2.2 多孔石墨對(duì)物質(zhì)流動(dòng)的影響

圖3是結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1原料區(qū)和生長腔在0、30、60、100 h的氣體物質(zhì)輸運(yùn)情況。速度矢量使用相同比例繪制,對(duì)比可知,氣相物質(zhì)在原料區(qū)和生長腔內(nèi)都表現(xiàn)為位置越高流速越大,且隨生長進(jìn)行兩區(qū)域內(nèi)的流速都逐漸降低;對(duì)比結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1,可以發(fā)現(xiàn)相同時(shí)刻下結(jié)構(gòu)1在原料區(qū)和生長腔內(nèi)的物質(zhì)流速均小于結(jié)構(gòu)0。此外根據(jù)流線分布,0 h時(shí),原料在坩堝壁處首先分解升華,這是由于坩堝壁溫度較高,氣相物質(zhì)從側(cè)部和底部坩堝壁處向上輸運(yùn),一部分輸運(yùn)至籽晶表面進(jìn)行生長,另外一部分在原料表面發(fā)生重結(jié)晶(見圖3(a)、圖3(e))。圖3(b)和圖3(f)中在近坩堝側(cè)壁處出現(xiàn)了物質(zhì)輸運(yùn)的增強(qiáng),這是因?yàn)閭?cè)壁處原料石墨化提高了氣流的輸運(yùn)[33],同時(shí)原料上部氣相物質(zhì)輸運(yùn)終點(diǎn)下降,重結(jié)晶增厚。圖3(c)和圖3(g)的底部出現(xiàn)了橫向的物質(zhì)輸運(yùn),原料底部的石墨化也產(chǎn)生了氣流通道,并且側(cè)部和底部的通道在圖3(d)和圖3(h)中得到進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖3 坩堝內(nèi)的物質(zhì)流動(dòng)情況。結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1在不同時(shí)刻氣體物質(zhì)輸運(yùn)的流線(左)和速度矢量(右),速度矢量單位:m/sFig.3 Gas flow inside the crucible. Streamline (left) and velocity vector (right) of the gas flow in crucible at different time of structure 0 and structure 1, unit of velocity vector: m/s

對(duì)物質(zhì)流速的變化情況進(jìn)行進(jìn)一步分析,結(jié)果如圖4所示。圖4(a)和圖4(b)分別是結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1原料區(qū)中部物質(zhì)流速隨時(shí)間的變化情況,兩者表現(xiàn)出一致趨勢:0 h時(shí)原料區(qū)內(nèi)部物質(zhì)流速比較均勻,在靠近坩堝壁處迅速下降到0[34];30 h時(shí)流速降低,在邊緣位置出現(xiàn)高流速區(qū)域,對(duì)應(yīng)圖3(b)和圖3(f)中的流線密集區(qū)域;隨生長繼續(xù)進(jìn)行,氣體流速持續(xù)降低,結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1中間穩(wěn)定流速區(qū)域流速在100 h相比0 h分別下降了53%和45%,邊緣流速繼續(xù)增大且高流速區(qū)域變寬,結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1在100 h的最高流速為中間穩(wěn)定流速區(qū)域的15.8倍和9.6倍,高流速區(qū)域?qū)挾确謩e達(dá)到0.10r和0.15r。對(duì)比圖4(a)和圖4(b)發(fā)現(xiàn)在不同時(shí)刻結(jié)構(gòu)0原料區(qū)域的流速總是大于結(jié)構(gòu)1,且上述流速隨時(shí)間變化幅度也明顯大于結(jié)構(gòu)1,這可以歸因于PG對(duì)氣流的阻擋作用。

圖4(c)給出了原料區(qū)和生長腔內(nèi)部4處位置氣體流速隨時(shí)間的變化情況。圖中顯示原料區(qū)和生長腔內(nèi)氣體流動(dòng)隨生長進(jìn)行逐漸減弱,結(jié)構(gòu)0生長腔內(nèi)(A、B)氣體流速在0～30 h下降較快達(dá)到16%,在隨后相對(duì)穩(wěn)定僅下降3%,而結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1在原料區(qū)(C、D)持續(xù)下降,下降幅度達(dá)到50%左右,這可能來自于兩方面原因:1)原料側(cè)部底部石墨化產(chǎn)生的物質(zhì)輸運(yùn)通道導(dǎo)致原料內(nèi)部輸運(yùn)減弱;2)原料區(qū)上部重結(jié)晶對(duì)氣流產(chǎn)生了阻擋作用。結(jié)構(gòu)1生長腔內(nèi)(A、B)氣體速度變化幅度較小,100和0 h差值在10%以內(nèi),表明PG有助于穩(wěn)定生長腔區(qū)域的氣體流速。圖4(d)對(duì)比了0和100 h生長界面附近的氣體流速,在0 h結(jié)構(gòu)0籽晶邊緣位置氣體流速高出中心區(qū)域70%,可能導(dǎo)致邊緣的快速生長,而PG使得結(jié)構(gòu)1中邊緣處流速減弱,抑制了晶體邊緣的過快生長。在100 h時(shí),結(jié)構(gòu)0邊緣區(qū)域仍有高流速部分,但幅度降低,僅比中心區(qū)域流速高出8%,而結(jié)構(gòu)1邊緣流速始終低于中心區(qū)域。

圖4 物質(zhì)流速的變化情況。(a)結(jié)構(gòu)0原料中部物質(zhì)流速分布在0、30、60、100 h的變化情況,r為原料區(qū)域半徑; (b)結(jié)構(gòu)1原料中部物質(zhì)流速分布在0、30、60、100 h的變化情況,r為原料區(qū)域半徑;(c)結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1生長腔內(nèi)部(A、B)和 原料內(nèi)部(C、D)物質(zhì)流速隨時(shí)間的變化情況;(d)結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1籽晶表面附近在0和100 h的物質(zhì)流速分布,r為籽晶半徑Fig.4 Velocity variation of gas flow. (a) Gas velocity distribution along the middle part of powder at 0, 30, 60, 100 h of structure 0, r means radius of powder region; (b) gas velocity distribution along the middle part of powder at 0, 30, 60, 100 h of structure 1, r means radius of powder region; (c) gas velocity in growth cell (A, B) and powder region (C, D) at different time of structure 0 and structure 1; (d) gas velocity distribution near the seed at 0 and 100 h of structure 0 and structure 1, r means radius of seed

綜合以上結(jié)果,PG起到了穩(wěn)定SiC生長過程中氣體流速的作用,也使得邊緣過快的物質(zhì)流速得到抑制,但同時(shí)導(dǎo)致了物質(zhì)流動(dòng)的減弱,造成生長速度的下降。

2.3 多孔石墨對(duì)C/Si比的影響

C/Si比是SiC晶體生長過程中的重要參數(shù),會(huì)影響到晶體生長的晶型穩(wěn)定性和缺陷密度等[35-36]。SiC生長逐漸進(jìn)入后期時(shí),靠近坩堝壁處原料發(fā)生大量的石墨化,氣相中Si成分也持續(xù)腐蝕坩堝壁,最終導(dǎo)致氣氛變得更為富C[37]。圖5是結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1在生長過程中的C/Si比變化情況。圖5(a)為2種計(jì)算結(jié)構(gòu)在0 h的C/Si比分布,坩堝下部C含量高于上部,整體分布與溫度類似,說明C/Si比和溫度具有相關(guān)性[23]。且結(jié)構(gòu)1中C/Si比最大、最小值分別為0.58和0.42,而結(jié)構(gòu)0中分別為0.57和0.40。圖5(b)和圖5(c)分別為2種結(jié)構(gòu)坩堝中心線上距離原料表面不同距離在不同時(shí)間的C/Si比變化情況,從圖中發(fā)現(xiàn)原料表面處C/Si比較高,隨著靠近籽晶C/Si比逐漸減小,在籽晶表面處相比原料表面降低0.09左右,并且隨生長進(jìn)行C/Si比的數(shù)值增大,100 h相比初始時(shí)刻增大約0.01,這與生長后期內(nèi)部溫度的升高、原料石墨化的增強(qiáng)以及氣相中Si成分與石墨坩堝的反應(yīng)相關(guān)。在圖5(c)中觀察到C/Si比的突變,對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)1的PG位置,猜測這來源于PG的隔熱作用和過濾作用。

圖5(d)進(jìn)一步對(duì)比了2種結(jié)構(gòu)坩堝中心線上距離原料表面0、25、50、75、100 mm處的C/Si比。結(jié)構(gòu)1的C/Si比高于結(jié)構(gòu)0,在PG以下位置(0、25 mm處)兩者差別較大,約為0.027,而在PG以上位置(50 mm處)差別較小,僅有0.002左右,隨后隨距離增大差別逐漸增大,在100 mm處接近0.023。結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1的C/Si比變化可能來自于PG隔熱作用帶來的溫度變化及造成的化學(xué)過程的變化。綜合來說,結(jié)構(gòu)1中生長界面附近的C/Si比更高,有助于穩(wěn)定晶型,減小相變的發(fā)生概率。

圖5 C/Si比的分布及變化情況。(a)結(jié)構(gòu)0(左)和結(jié)構(gòu)1(右)坩堝內(nèi)在0 h的C/Si比分布;(b)結(jié)構(gòu)0坩堝中心線上距 原料表面不同距離在不同時(shí)間(0、30、60、100 h)的C/Si比;(c)結(jié)構(gòu)1坩堝中心線上距原料表面不同距離在不同時(shí)間 (0、30、60、100 h)的C/Si比;(d)結(jié)構(gòu)0(實(shí)線)和結(jié)構(gòu)1(虛線)坩堝中心線上距原料表面不同距離(0、25、50、75、 100 mm)的點(diǎn)在不同時(shí)間(0、30、60、100 h)的C/Si比對(duì)比Fig.5 Distribution and variation of C/Si ratio. (a) C/Si ratio distribution at 0 h of structure 0 (left) and structure 1 (right); (b) C/Si ratio at 0, 30, 60, 100 h with different distance from powder surface along crucible center line of structure 0; (c) C/Si ratio at 0, 30, 60, 100 h with different distance from powder surface along crucible center line of structure 1; (d) C/Si ratio comparation at 0, 30, 60, 100 h with distance of 0, 25, 50, 75, 100 mm from powder surface at crucible center line of structure 0 (solid line) and structure 1 (dash line)

2.4 多孔石墨對(duì)原料演變和晶體界面的影響

圖6給出了結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1原料區(qū)域在30、60、100 h的顆粒直徑和孔隙率的變化情況。圖6(a)、6(d)坩堝壁附近首先發(fā)生了原料顆粒的減小和孔隙率的提高,這是坩堝壁溫度較高造成的原料石墨化。隨生長進(jìn)行,邊緣孔隙率持續(xù)增大、顆粒直徑持續(xù)減小,100 h邊緣孔隙率最大約0.99,顆粒直徑最小約300 μm,石墨化程度加重且石墨化區(qū)域?qū)挾仍黾?見圖6(b)、(c)、(e)、(f))。此外在原料上表面還觀察到了顆粒直徑的增大和孔隙率的減小,該區(qū)域發(fā)生重結(jié)晶,與2.2小節(jié)中物質(zhì)傳輸情況對(duì)應(yīng),隨著生長進(jìn)行,重結(jié)晶區(qū)域厚度增大,顆粒大小和孔隙率也持續(xù)發(fā)生變化,最大顆粒直徑達(dá)到1 500 μm以上,最小孔隙率為0.13。對(duì)比結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1顆粒直徑、孔隙率變化情況,結(jié)構(gòu)1原料上部結(jié)晶厚度相對(duì)較小,結(jié)合2.1小節(jié)中對(duì)溫度分布情況的分析,原料上部結(jié)晶的厚度減小可能是PG提高了上部的溫度,使得結(jié)構(gòu)1該處過飽和度小于結(jié)構(gòu)0的過飽和度,減小了結(jié)晶形成概率。

圖6 結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1原料區(qū)域在不同時(shí)刻顆粒直徑(左)和孔隙率(右)的變化情況,顆粒直徑單位:μmFig.6 Particle diameter (left) and porosity (right) of the powder region at different time of structure 0 and structure 1, unit of particle diameter: μm

圖7是結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1晶體在30、60和100 h的界面變化情況。結(jié)構(gòu)0晶體生長初期發(fā)生翹邊,與圖4(d)邊緣傳質(zhì)速度較快相對(duì)應(yīng),隨后生長過程中翹邊程度減弱。這是由于在生長初始階段坩堝壁附近石墨化造成物質(zhì)輸運(yùn)增強(qiáng),生長速率高于中心,但隨生長的進(jìn)行兩者差距將逐漸減小[16],這對(duì)應(yīng)2.2小節(jié)中晶體界面前沿的氣相物質(zhì)流速變化。在結(jié)構(gòu)1中,物質(zhì)的輸運(yùn)還要受到PG的限制,發(fā)生進(jìn)一步的均勻化,因此生長界面無明顯翹邊現(xiàn)象出現(xiàn)(見圖7(b))。對(duì)比圖7(a)和圖7(b)還可發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)1中晶體生長速度明顯低于結(jié)構(gòu)0,100 h生長厚度僅為結(jié)構(gòu)0的68%,對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)1傳質(zhì)弱于結(jié)構(gòu)0的情況(見圖3、圖4)。

因此,PG的引入使得原料區(qū)域溫度升高,減小了在原料表面發(fā)生重結(jié)晶的概率,提高了原料的有效利用率。對(duì)于晶體界面,PG對(duì)邊緣石墨化帶來的高物質(zhì)流速進(jìn)行了有效抑制,避免了邊緣的快速生長,但同時(shí)其使整體物質(zhì)輸運(yùn)減弱,造成了晶體生長速度的降低。

圖7 結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1晶體在30、60、100 h的界面變化情況Fig.7 Crystal shape evolution at 30, 60, 100 h of structure 0 and structure 1

2.5 晶體生長驗(yàn)證

在上述晶體生長過程數(shù)值模擬的基礎(chǔ)上,采用結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1分別進(jìn)行了晶體生長,晶體生長條件與模擬條件一致,即:坩堝頂部中心溫度2 100 ℃、生長壓力300 Pa、生長時(shí)間100 h、原料高度距裝料區(qū)上沿30 mm。圖8(a)是在結(jié)構(gòu)0無PG條件下生長得到的晶體,晶體表現(xiàn)為凹界面,晶體中間區(qū)域較平而邊緣部分翹起,與圖7(a)一致,翹起部分生長一圈多晶,部分區(qū)域多晶向內(nèi)擴(kuò)展。晶體中心厚度為20 mm,表面存在一定凹凸,同時(shí)在右上側(cè)位置存在一處相變。表面凹凸可能代表了氣相物質(zhì)輸運(yùn)存在一定的不均勻性,而相變的產(chǎn)生可能與模擬結(jié)果的C/Si比較低有關(guān)。圖8(b)是在結(jié)構(gòu)1含PG條件下生長得到的晶體,晶體中心厚度為13 mm,界面微凸,表面狀態(tài)良好。對(duì)比2種結(jié)構(gòu)條件下生長得到的晶體,PG下晶體界面較好,表面潔凈度優(yōu)于無PG晶體,厚度為無PG晶體的65%,與仿真結(jié)果的結(jié)構(gòu)1晶體界面徑向溫差更大、邊緣快速生長受到抑制、整體物質(zhì)流動(dòng)速度較慢相對(duì)應(yīng),整體趨勢與數(shù)值模擬結(jié)果一致。

圖8 結(jié)構(gòu)0和結(jié)構(gòu)1條件下生長得到的SiC晶體Fig.8 SiC crystal grown under conditions of structure 0 and structure 1

3 結(jié) 論

本文采用晶體生長數(shù)值模擬的方法較為全面地研究了PG對(duì)SiC晶體生長系統(tǒng)的影響并進(jìn)行實(shí)際長晶驗(yàn)證。結(jié)果表明:PG有利于原料區(qū)域整體溫度提高以及軸向和徑向溫度均勻性的改善,促進(jìn)原料充分升華利用;頂?shù)诇夭钤龃?籽晶表面徑向梯度增大,有助于保持凸界面生長。傳質(zhì)方面,PG的引入使得整體傳質(zhì)速度降低,含PG的生長腔內(nèi)物質(zhì)流速隨時(shí)間變化幅度更小,整個(gè)生長過程更穩(wěn)定,同時(shí)PG還有效抑制了邊緣傳質(zhì)過快情況的發(fā)生。此外,PG還使生長環(huán)境的C/Si比升高,尤其是在籽晶界面前沿處,這有助于減少生長過程中相變的產(chǎn)生。同時(shí),PG的隔熱效果一定程度上減少了原料上部重結(jié)晶的發(fā)生。對(duì)于晶體生長而言,PG使得晶體生長速度變慢,但生長界面更凸。因此,PG是改善SiC晶體生長環(huán)境、優(yōu)化晶體質(zhì)量的有效手段。最后,在無PG和含PG的條件下分別生長得到了SiC晶體,厚度、界面趨勢等與仿真結(jié)果一致,證實(shí)了PG對(duì)晶體質(zhì)量的改善作用。本文結(jié)果有助于理解PG對(duì)改善SiC晶體生長環(huán)境和質(zhì)量的作用機(jī)理,對(duì)于確定SiC晶體生長條件的改善方向具有實(shí)際意義。