王 穎,張 微,田庭燕,黃存新,王 震,陳建榮,石爽爽

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

氮氧化鋁(aluminum oxynitride, AlON)材料具有優(yōu)良的力學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能,受到國(guó)內(nèi)外科技人員的廣泛關(guān)注,成為透明陶瓷材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。AlON是AlN和Al2O3二元體系中的化合物,化學(xué)式一般為Al23-1/3XO27+XN5-X(0.429

以尋求低成本、小批量穩(wěn)定的合成方法為目標(biāo),本文采用改進(jìn)的碳熱還原反應(yīng)方法——碳熱還原氮化/沸騰床法合成了AlON粉體。對(duì)制備的AlON粉體進(jìn)行噴霧造粒/冷等靜壓成型制備陶瓷坯體后,再進(jìn)行氣壓燒結(jié),對(duì)燒結(jié)的工藝參數(shù)進(jìn)行探索,研究了陶瓷制品的力學(xué)性能。最后對(duì)AlON透明陶瓷成品的光學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中主要采用γ-Al2O3(純度>99.99%(體積分?jǐn)?shù)),平均粒徑～20 nm,比表面積～400 m2/g,CR125,肯樸(廈門(mén))新材料有限公司)、工業(yè)化的活性炭黑(M880,卡伯特化工有限公司天津分公司)以及高純N2(純度>99.999%(體積分?jǐn)?shù)),含氧量<0.001%(體積分?jǐn)?shù)))合成AlON粉體。

1.2 制備方法

采用碳熱還原氮化/沸騰床法自主合成AlON粉體,將炭黑和γ-Al2O3粉球磨混合均勻后,在N2氣氛中煅燒合成,然后放入改進(jìn)的高純石墨沸騰床燒結(jié)爐(ZDS250,最高使用溫度2 000 ℃)中,在預(yù)設(shè)溫度和保溫時(shí)間下進(jìn)行AlON粉體的合成。以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì),采用自制的AlON陶瓷球,將合成得到的AlON粉體在快速磨中球磨2 h,在烘箱中70 ℃下烘干。烘干后AlON粉體與0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Y2O3燒結(jié)助劑加上1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇(PVA)水溶液再次以無(wú)水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行行星球磨24 h,得到均勻的AlON混合粉漿料,把漿料輸入噴霧造粒機(jī)中進(jìn)行噴霧造粒,經(jīng)冷等靜壓成型、排膠得到AlON素坯,在5 MPa壓力氮?dú)鈿夥罩袑⑺嘏髟? 850 ℃下燒結(jié)4 h,在1 900 ℃、200 MPa下熱等靜壓后處理,雙面拋光得到AlON透明陶瓷樣品,厚度6 mm。上述制備工藝流程如圖1所示。

1.3 性能測(cè)試與表征

采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD,Dx2700型,Cu Kα輻射,丹東方圓儀器有限公司)分析合成粉體的物相組成,采用XRD自帶的半定量方法測(cè)量了粉體中各物相的比例。使用的靶材為Cu Kα射線(xiàn),λ=0.154 06 nm,測(cè)試范圍2θ為10°～70°,使用的電壓和電流分別為40 kV和40 mA。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6301F)分析合成粉體的微觀形貌。采用丹東百特儀器有限公司的BT-9300ST激光粒度分布儀對(duì)粉體平均粒徑和粒徑分布進(jìn)行測(cè)試。采用PermkinElmer Lambda 950型紅外分光光度計(jì)對(duì)透過(guò)光譜進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試的波長(zhǎng)范圍為2.5～6.0 μm。采用三點(diǎn)彎曲法在AG-IC100KN電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上對(duì)陶瓷樣品的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性進(jìn)行測(cè)試。采用Tukon2500數(shù)顯維氏顯微硬度計(jì)對(duì)陶瓷樣品的維氏硬度進(jìn)行測(cè)試。

采用阿基米德排水法對(duì)樣品的密度進(jìn)行測(cè)量。將陶瓷樣品用蒸餾水煮開(kāi),待其冷卻至室溫,用溫度計(jì)測(cè)量水溫并記錄。用酒精擦洗干凈,烘干,采用分析天平(0.001 g)稱(chēng)重,得到干重m干,然后再將樣品浸入水中,待樣品表面無(wú)氣泡、充分潤(rùn)濕,稱(chēng)取重量,得到浮重m浮,室溫下水密度ρ水為0.997 g/cm3,根據(jù)上述測(cè)得的數(shù)據(jù)可計(jì)算陶瓷的體積密度ρ,公式如下

ρ=m干×ρ水/(m干-m浮)

(1)

陶瓷的相對(duì)密度d計(jì)算方法為

d=ρ/ρ理論×100%

(2)

此處,AlON的理論密度ρ理論取值3.7 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成粉體分析

由于AlON粉體合成溫度較高,易引起以下問(wèn)題:1)高溫下Al-N較高的蒸氣壓引起表面氮含量波動(dòng);2)合成過(guò)程中氣-固反應(yīng)過(guò)程造成內(nèi)部反應(yīng)不充分;3)AlON相形成過(guò)程為AlON-CO固-氣動(dòng)態(tài)系統(tǒng),N2環(huán)境氧分壓過(guò)低引起AlON粉體表面組分變化;4)高溫引起顆粒生長(zhǎng)和團(tuán)聚[9,25]。因此需要改進(jìn)碳熱還原氮化的方法來(lái)解決:1)采用碳熱還原氮化/沸騰床法的動(dòng)態(tài)合成技術(shù),利用沸騰床法原理,改造真空燒結(jié)設(shè)備,在合成爐內(nèi)形成自下而上的流動(dòng)氮?dú)鈶腋∠到y(tǒng),使得高純氧化鋁粉、碳源和高純氮?dú)飧浞值亟佑|,充分發(fā)生反應(yīng);2)準(zhǔn)封閉系統(tǒng)控制固溶過(guò)程氣-固平衡,消除粉體內(nèi)外差異;3)避免研磨過(guò)程中引入新的雜質(zhì)。

采用碳熱還原氮化/沸騰床法合成得到純相AlON的粉體,進(jìn)一步快速球磨得到超細(xì)的AlON粉體,如圖2所示。圖2(a)可以看出球磨前粉體存在較大團(tuán)聚,顆粒尺寸在10 μm左右。從圖2(b)粉體的微觀形貌圖中可以看出球磨后粉體分布均勻,粒徑降至亞微米級(jí)。圖2(c)粉體的物相分析顯示粉體為γ-AlON相,AlON屬于立方晶系,空間群為Fd3m[25]。AlON純相的粉體照片中可以看出合成的粉體為純白色。粉體的衍射圖譜與CHC的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#48-0686一致,并且沒(méi)有多余的衍射峰出現(xiàn),這表明不存在第二相。圖2(d)是粉體的粒度分析圖,快速球磨后的AlON粉體平均粒徑(D50)為1.54 μm,粒徑集中在600～2 600 nm,進(jìn)一步說(shuō)明合成的粉體粒徑小、分布較集中且均勻。通過(guò)改進(jìn)的碳熱還原氮化/沸騰床法,控制并優(yōu)化高純氮?dú)鈿饬魉俾?在1 780 ℃、保溫30 min的較短時(shí)間內(nèi),得到以細(xì)粉形式存在的AlON粉體。一方面可省去后期研磨破碎工序,避免在破碎過(guò)程中引入不必要的雜質(zhì),有效保證粉體的純度,另一方面單批次產(chǎn)量可達(dá)2 kg,適合規(guī)?；a(chǎn)AlON粉體。

2.2 陶瓷成型

冷等靜壓成型要求粉體的體積密度高、流動(dòng)性好和均勻性好。本文通過(guò)噴霧造粒,降低粉體的壓縮比,提高其體積密度和流動(dòng)性,使粉體在冷等靜壓下形成致密坯體。在噴霧干燥過(guò)程中,漿料狀態(tài)對(duì)造粒體性能影響較大,而漿料中添加的粘結(jié)劑更是通過(guò)影響漿料粘度、表面張力等控制著造粒體的形貌、尺寸及分布,且決定著造粒體的破碎強(qiáng)度,對(duì)其流動(dòng)性、填充性等成型性能,以及在成型時(shí)造粒體是否完全被破壞形成結(jié)構(gòu)均一的密實(shí)體、避免燒結(jié)體中殘留大氣孔起著重要作用[26-27]。當(dāng)PVA添加量為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、AlON粉漿料固相含量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),造粒顆粒均具有較好的球形度,且粒徑相近(見(jiàn)圖3(a)),適合后續(xù)冷等靜壓處理。

圖2 AlON粉體的SEM照片、XRD圖譜和粒徑分布圖Fig.2 SEM images, XRD patterns and particle size distribution diagram of AlON powders

將造粒好的均勻AlON粉料直接填充并密封于冷等靜壓用模具型腔內(nèi),然后置于液體介質(zhì)中加壓,通過(guò)模具的位移或形變,使填充AlON粉料的腔體體積縮小,從而達(dá)到壓縮粉體和使粉體成型的目的。冷等靜壓過(guò)程中,當(dāng)坯體尺寸較大時(shí),升壓速率過(guò)快會(huì)造成粉料顆粒間的摩擦力向坯體內(nèi)部傳遞不均勻,坯體內(nèi)部的空氣較難排出,致密度較差。因此,采取階梯式加壓控制升壓速率,通過(guò)適時(shí)增加保壓時(shí)間確保應(yīng)力傳遞充分,粉料充分致密。采用人工振實(shí)+機(jī)械振實(shí)相結(jié)合的方式將料裝入冷等靜壓成型用模具,之后將之密封置于冷等靜壓機(jī)內(nèi)以階梯式加壓控制,如表1所示。在200 MPa成型壓力下保壓120 s、15 MPa/s降壓速率的冷等靜壓成型工藝參數(shù)成型制備出的頭罩坯體不開(kāi)裂,素坯整體均勻致密,孔隙尺寸較小,如圖3(b)所示。

表1 階梯式加壓法Table 1 Stepped pressurization method

圖3 AlON造粒粉體的SEM照片(a)和素坯圖片(b)Fig.3 SEM image of AlON granulation powder (a) and photographs of AlON green body (b)

2.3 力學(xué)性能分析

氣壓燒結(jié)是在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中對(duì)陶瓷素坯施加一定的氣體壓力,通常為N2或Ar氣等惰性氣體,壓力范圍為1～10 MPa,類(lèi)似于熱等靜壓燒結(jié)法,改變壓力傳遞的介質(zhì),通過(guò)高壓氣體將各向均勻的壓力傳遞給樣品[28],以提高燒結(jié)溫度,在較短時(shí)間有效排除殘余氣孔,進(jìn)一步促進(jìn)陶瓷的致密化,獲得高致密度的陶瓷制品。本文采用多步氣壓燒結(jié)法,提高N2壓力的同時(shí)采用埋粉技術(shù),在2～6 MPa氮?dú)鈮毫? 700～1 950 ℃的高溫下獲得了最佳的燒結(jié)結(jié)果。首先在較低的壓力氣氛(0.1～2 MPa) 下,將坯體燒結(jié)至孤立封閉氣孔(約92%～95%理論密度),在燒結(jié)過(guò)程中,網(wǎng)狀連續(xù)的孔洞分離成離散的、閉合的球形孔洞;然后在較高的氣壓(4～10 MPa)和溫度下進(jìn)行二次燒結(jié),進(jìn)一步排除閉氣孔,促進(jìn)材料的致密化[28]。

本文開(kāi)展了氣壓燒結(jié)過(guò)程中升降溫速率、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、氮?dú)鈮毫Φ裙に噮?shù)對(duì)AlON透明陶瓷的力學(xué)性能的影響研究,如圖4所示。圖4(a)～ (c)顯示了不同工藝參數(shù)對(duì)制品強(qiáng)度和相對(duì)密度的影響,強(qiáng)度和相對(duì)密度均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),陶瓷具有較高相對(duì)密度的同時(shí)也擁有較高的強(qiáng)度。當(dāng)升降溫速率為15 ℃/min、燒結(jié)溫度為1 850 ℃、保溫4 h時(shí),制品的相對(duì)密度最高。相對(duì)密度和強(qiáng)度最高分別達(dá)到99.5%和310 MPa。圖4(d)與圖5顯示,選擇適應(yīng)的氮?dú)鈮毫κ侵苽渲旅蹵lON材料的關(guān)鍵,較低氮?dú)鈮毫ο?燒結(jié)的試樣存在較多氣孔,較高氮?dú)鈮毫γ黠@有利于氣孔排除,晶粒結(jié)構(gòu)均勻性好,過(guò)高的氮?dú)鈮毫t可能因助劑揮發(fā)在三角晶界處產(chǎn)生少量氣孔[26]。

圖4 不同工藝參數(shù)下燒結(jié)試樣的強(qiáng)度和相對(duì)密度Fig.4 Strength and relative density of different process parameters

圖5 不同氮?dú)鈮毫ο翧lON的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of AlON under different nitrogen pressures

采用氣壓燒結(jié)法在1 850 ℃,氮?dú)鈮毫? MPa下保溫4 h得到AlON透明陶瓷,測(cè)得維氏硬度為16.1 GPa,斷裂韌性為2.07 MPa·m1/2,彎曲強(qiáng)度為310 MPa,如表2所示。

表2 AlON透明陶瓷力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of AlON transparent ceramics

2.4 光學(xué)性能分析

按照?qǐng)D1流程制備的AlON透明陶瓷在2.5～6 μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)譜如圖5(a)所示,在2 000 nm處透過(guò)率為82.3%?；诶涞褥o壓成型工藝,結(jié)合氣壓燒結(jié)方法,最終制備出φ70 mm的AlON透明陶瓷平板和φ130 mm球罩,如圖6所示。從圖中可以看出,AlON透明陶瓷背面字跡清晰可見(jiàn),透光性良好,通過(guò)冷等靜壓成型/氣壓燒結(jié)工藝實(shí)現(xiàn)了AlON陶瓷樣件的透明化,驗(yàn)證了該工藝制備透明化AlON透明陶瓷的可行性。

圖6 AlON透明陶瓷在0.2～6 μm透過(guò)譜(φ70 mm×6 mm)(a)及頭罩照片(φ130 mm×5 mm)(b)Fig.6 0.2～6 μm transmittance spectrum of φ70 mm×6 mm sheet (a) and photograph of φ130 mm×5 mm hood (b) of AlON transparent ceramics

3 結(jié) 論

1) 采用碳熱還原氮化/沸騰床法制備AlON粉體,結(jié)果顯示粉體純相、粒徑均勻,該工藝可批量制備出2 kg粉體,為AlON粉體的規(guī)模化生產(chǎn)提供了一種新的思路。

2) 通過(guò)噴霧造粒工藝,可將AlON粉造粒成均勻、致密的微球,有效改善了粉體的流動(dòng)性和填充性能?；趪婌F造粒的AlON球形粉體顆粒,制備出不同尺寸的平板、球罩等形狀的AlON素坯。采用階梯式冷等靜壓加壓成型,成型壓力200 MPa時(shí),AlON素坯的密度提高,素坯內(nèi)部整體均勻致密。

3) 基于冷等靜壓成型/氣壓燒結(jié)工藝,制備出φ70 mm AlON透明陶瓷平板和φ130 mm球罩樣件,制備的AlON透明陶瓷樣件在2 000 nm處透過(guò)率為82.3%,驗(yàn)證了冷等靜壓成型/氣壓燒結(jié)工藝制備透明化AlON透明陶瓷的可行性,為推進(jìn)AlON透明陶瓷在光學(xué)窗口方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。