周振翔,陳 寧,李 丹,石爽爽,倪代秦,陳建榮, 黃存新,李榮臻,魏華陽

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.寧波大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,高壓物理科學(xué)研究院,寧波 315211;4.中材人工晶體研究院(山東)有限公司,濟(jì)南 250200)

0 引 言

纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化鋁(AlN)晶體是一種非常重要的第三代半導(dǎo)體材料,具有禁帶寬度大(6.0 eV)、擊穿場強(qiáng)高(11.7 MV/cm)、熱導(dǎo)率高(3.4 W·cm-1·K-1)、載流子遷移率高(1 100 cm2·V-1·s-1)等特點(diǎn),在光電領(lǐng)域、電力電子等領(lǐng)域備受關(guān)注[1-2]。氮化鋁晶體禁帶寬度為6.0 eV,氮化鋁基器件發(fā)光波段理論值能達(dá)到200 nm,在深紫外激光器、紫外傳感、紫外探測等應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢[3];另外優(yōu)異的功率性能使得氮化鋁晶體在高壓、高頻、高功率器件等領(lǐng)域的應(yīng)用展現(xiàn)出無與倫比的優(yōu)勢[4];同時(shí)氮化鋁晶體也是外延生長氮化鎵(GaN)、氮化鋁鎵(AlGaN)的理想襯底材料,能夠彌補(bǔ)硅(Si)、藍(lán)寶石等襯底所存在的晶格失配大、熱失配大帶來的位錯(cuò)密度高等問題,可以顯著提高器件的性能和效率[5]。

AlN具有高熔點(diǎn)(3 214 ℃),不適用于熔體法進(jìn)行體單晶生長,目前物理氣相傳輸(physical vapor transport, PVT)法是被世界公認(rèn)的適合AlN體單晶生長的方法。1976年Slack團(tuán)隊(duì)首次采用此法成功合成出AlN單晶,推動(dòng)PVT法AlN單晶生長的研究熱潮[6]。2008年美國Crystal IS公司宣布合成出2英寸(1英寸=2.54 cm)AlN單晶[7]。經(jīng)過十幾年的不斷迭代生長,2019年美國的Hexatech公司[8]實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量2英寸AlN單晶制備,位錯(cuò)密度<104cm-2,發(fā)展至今,國外AlN單晶合成的最大尺寸為4英寸,2英寸的AlN單晶制備已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。國內(nèi)AlN單晶生長研究起步較晚,奧趨光電實(shí)現(xiàn)了3英寸單晶制備,中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所、北京大學(xué)、深圳大學(xué)制備出2英寸單晶[9-12],另外,山東大學(xué)、中國科學(xué)院物理研究所、中材人工晶體研究院有限公司等單位也制備出不同尺寸單晶[13-14],但國內(nèi)研究距離國際先進(jìn)技術(shù)水平存在明顯差距。

氮化鋁單晶尺寸及質(zhì)量嚴(yán)重制約著其在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,為獲得大尺寸高質(zhì)量晶體,國際上主流的技術(shù)路線有兩種,即異質(zhì)外延生長技術(shù)和同質(zhì)外延生長技術(shù)。異質(zhì)外延技術(shù)采用異質(zhì)襯底SiC作為籽晶進(jìn)行AlN單晶生長。Sumathi團(tuán)隊(duì)[15-16]分別在2011和2013年在SiC襯底上成功合成出φ25～28 mm,厚度3～8 mm的單晶,生長速度為20～40 μm/h,并解釋了AlN在SiC襯底上生長的機(jī)理。2019年Zhang等[12]在SiC襯底上獲得φ40 mm,厚度10 mm的單晶錠,晶體表現(xiàn)出較高的結(jié)晶質(zhì)量,(002)面X射線搖擺曲線半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為76.3″。但以SiC襯底作為籽晶時(shí),其自身揮發(fā)帶來的污染以及與AlN之間存在一定的晶格和熱失配等原因,導(dǎo)致晶體內(nèi)Si、C雜質(zhì)濃度多、晶體缺陷多、晶體易開裂等,國際上以SiC為襯底生長AlN單晶的主要方向?yàn)椴煌瑯O性面成核機(jī)理、生長機(jī)理等內(nèi)容,產(chǎn)業(yè)上沒有實(shí)現(xiàn)重大突破。同質(zhì)外延生長技術(shù)是另外一條技術(shù)路線,也是各國學(xué)者的研究熱點(diǎn),最近幾年由于同質(zhì)外延擴(kuò)徑技術(shù)的突破,AlN單晶襯底實(shí)現(xiàn)了2英寸的量產(chǎn)[7-8],但仍有許多關(guān)鍵技術(shù)問題需要解決,其中C、O、Si雜質(zhì)對(duì)晶體生長、性能有很大的影響,但C、O、Si雜質(zhì)對(duì)晶體性能影響規(guī)律及機(jī)理至今不明確,Hartmann等[17]的報(bào)道顯示,不同含量的C/O雜質(zhì)濃度以及特定規(guī)律影響著AlN紫外透過率,[O]≥3[C]、[C]+[O]<1019cm-3條件下晶體具有高紫外透過率,而Wang等[18]認(rèn)為Si雜質(zhì)決定AlN晶體的紫外特性。

本文實(shí)驗(yàn)通過同質(zhì)外延生長獲得AlN單晶,通過拉曼(Raman)、XRD搖擺曲線確定晶體內(nèi)存在的應(yīng)力情況及晶體的結(jié)晶質(zhì)量,通過X射線光電子能譜測試確定晶體內(nèi)雜質(zhì)存在的種類、濃度及成鍵情況,通過光致發(fā)光(photoluminescence, PL)光譜研究相關(guān)缺陷,為下一步生長出大尺寸高質(zhì)量AlN單晶提供思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)是通過PVT法在電阻式純鎢系統(tǒng)生長爐進(jìn)行的晶體生長。生長結(jié)構(gòu)包括坩堝、保溫反射屏、發(fā)熱體等,坩堝直徑為60 mm。選用籽晶的尺寸為φ20 mm,晶體表面粗糙度<1 nm,高分辨XRD(002)面FWHM為90″。在坩堝底部放入經(jīng)過高溫提純的AlN原料,籽晶粘接在坩堝蓋上,籽晶溫度維持在2 180～2 250 ℃,原料區(qū)域溫度維持在2 230～2 300 ℃,晶體生長氣氛為高純N2(純度99.999%),氣壓維持在50～90 kPa,晶體生長時(shí)間為100 h,晶體生長速度約為100 μm/h,晶體沒有擴(kuò)徑生長,籽晶邊緣呈現(xiàn)多晶化生長,且晶體周圍圍繞多晶,晶體中間區(qū)域呈現(xiàn)良好的結(jié)晶質(zhì)量。晶體生長完成后通過切割、研磨、拋光處理。由于晶體邊緣多晶化以及晶體內(nèi)較大的內(nèi)應(yīng)力,在切割過程中晶體開裂,取其最大尺寸的單晶區(qū)域進(jìn)行研磨和拋光,晶體照片如圖1(b)所示,單晶尺寸約14 mm×12 mm。

采用D8 DISCOVER DAVINCI多功能X射線衍射儀測得晶體的搖擺曲線,分析晶體的結(jié)晶質(zhì)量;采用拉曼光譜表征晶體結(jié)晶質(zhì)量及存在的應(yīng)力情況,激光光譜儀設(shè)備廠商為Spectroscopy &Imaging GmbH,激光器光源為532 nm,光譜分辨率小于1.4 cm-1;X射線光電子能譜(XPS)是采用Thermo Scientific Nexsa G2進(jìn)行測試的,以確定晶體內(nèi)雜質(zhì)含量和晶體內(nèi)化學(xué)元素的成鍵形式,能譜儀的能量分辨率不大于0.5 eV;光致發(fā)光光譜表征晶體的光學(xué)性能,測試設(shè)備廠商為Spectroscopy &Imaging GmbH,激發(fā)波長為405 nm,分辨率1 cm-1。

圖1 AlN生長結(jié)構(gòu)示意圖(a)及晶體照片(b)Fig.1 AlN crystal growth schematic diagram (a) and crystal photograph (b)

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜表征

圖2 AlN單晶拉曼光譜。(a)中心區(qū)域測得 光譜曲線;(b)邊緣區(qū)域測得光譜曲線Fig.2 Raman spectra of AlN single crystal. (a) Spectrum in the central region of AlN single crystal; (b) spectrum in the edge region of AlN single crystal

拉曼測試是一種快速靈敏的無損檢測方式,通常采用拉曼光譜測定晶體的結(jié)晶質(zhì)量和晶體內(nèi)殘余應(yīng)力。六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的AlN單晶屬于C6υ空間對(duì)稱群,因此理論上存在八種拉曼聲子模[19],c面測試獲得的拉曼光譜顯示4種聲子模,從圖2拉曼光譜可以明顯看到三個(gè)峰,它們分別對(duì)應(yīng)三種高強(qiáng)度聲子模:E2(low)、E2(high)和A1(LO)[20]。一般采用E2(high)聲子模的峰值及其FWHM來表征晶體質(zhì)量及內(nèi)部應(yīng)力情況,表1列出晶體中心及邊緣區(qū)域測試的E2(high)聲子模的峰值及其FWHM,晶體中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的E2(high)聲子模的拉曼頻率分別為657.8、658.8 cm-1,接近無應(yīng)力AlN的拉曼頻率657.4 cm-1,但兩個(gè)曲線都向短波長藍(lán)移,表明晶體中存在較低的擠壓應(yīng)力[21]。另外兩曲線的E2(high)聲子模的FWHM分別為3.3、4.3 cm-1,數(shù)值高于國際上已報(bào)到的AlN單晶最高水平3 cm-1[22],表明晶體內(nèi)存在一定的應(yīng)力,其中晶體邊緣處區(qū)域的數(shù)值明顯高于晶體中間區(qū)域,顯示邊緣區(qū)域的結(jié)晶質(zhì)量差于晶體中心區(qū)域的結(jié)晶質(zhì)量,表明邊緣處存在較大的應(yīng)力。

表1 樣品中心區(qū)域與邊緣區(qū)域E2(high)聲子模拉曼測試結(jié)果Table 1 Raman results of the E2(high) mode in the central and the edge regions of sample

2.2 X射線搖擺曲線表征

為進(jìn)一步驗(yàn)證晶體的質(zhì)量,從晶片上選取兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行X射線搖擺曲線測試,測試結(jié)果如圖3所示,圖3(a)是測試晶體中心區(qū)域,從圖譜可以看出只有一個(gè)峰,峰呈現(xiàn)左右對(duì)稱,曲線比較光滑,沒有雜峰,搖擺曲線FWHM為100″,說明晶體中心區(qū)域的晶體質(zhì)量較高,但相比國際上高質(zhì)量單晶還有很大差距,最近德國Hartmann等報(bào)道AlN單晶(002)面X射線搖擺曲線FWMH為9″[23]。圖3(b)晶體邊緣區(qū)域的搖擺曲線對(duì)稱性較差,曲線不光滑,其搖擺曲線FWHM為205″,晶體邊緣的結(jié)晶質(zhì)量相比晶體中心區(qū)域較差,并且從測試圖譜中可以看出主峰右邊有一個(gè)不規(guī)則的小峰包,這個(gè)可能由小角度晶界導(dǎo)致。在晶體生長的初始階段,籽晶周圍溫場不均勻,容易二次成核,主生長面與二次成核晶粒面的存在輕微的取向錯(cuò)誤導(dǎo)致形成小角度晶界缺陷[24]。通過同質(zhì)外延生長,晶體的XRD FWHM由籽晶的90″增大至100″、205″,表明晶體結(jié)晶質(zhì)量下降,其中邊緣處結(jié)晶質(zhì)量較差。測試結(jié)果與拉曼測試結(jié)果一致。導(dǎo)致結(jié)晶質(zhì)量下降的原因主要是生長過程中缺陷的繼承與增殖。AlN晶體中常見的缺陷有點(diǎn)缺陷、穿透型位錯(cuò)、基平面位錯(cuò)、小角度晶界以及層錯(cuò)等,其中基平面位錯(cuò)主要與晶體內(nèi)熱應(yīng)力有關(guān),穿透型位錯(cuò)大部分由籽晶中的位錯(cuò)繼承,而點(diǎn)缺陷、小角度晶界、層錯(cuò)與雜質(zhì)元素有關(guān),尤其是氧雜質(zhì)元素的影響至關(guān)重要,據(jù)研究表明C、O、Si對(duì)晶體生長質(zhì)量、光電性能、生長習(xí)性有著重要的影響[25-26]。因此本團(tuán)隊(duì)下一步將對(duì)晶體內(nèi)存在的雜質(zhì)元素種類、含量、成鍵形式及形成的缺陷進(jìn)行研究。

圖3 AlN單晶X射線搖擺曲線Fig.3 X-ray rocking curves of AlN single crystal

2.3 XPS表征

為確定晶體存在的化學(xué)元素、濃度及元素成鍵狀態(tài),對(duì)樣品進(jìn)行XPS測試,為保證測試數(shù)據(jù)真實(shí)有效,在測試前對(duì)測試的樣品進(jìn)行高真空氬離子濺射刻蝕,刻蝕厚度約為20 nm,XPS測試總光譜如圖4(a)所示,從圖中可以看出,晶體內(nèi)含有五種元素,分別為Al、N、C、O、Si,其中C、O、Si是AlN晶體內(nèi)存在的雜質(zhì)元素。XPS測試定量分析C、O、Si雜質(zhì)原子濃度占比為0.74%、1.43%、2.14%,說明晶體內(nèi)存在大量的C、O、Si相關(guān)缺陷。圖4(b)～(f)分別顯示AlN單晶的Al2p、N1s、O1s、C1s、Si2p XPS圖。Al2p的XPS圖中可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)主特征峰Al—N以及在主峰右邊一個(gè)小特征峰Al—O,它們的結(jié)合能分別為74、75 eV,這與先前文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值相吻合[27]。N1s圖譜具有三種結(jié)合能,分別位于395.0、396.3、398.0 eV,如圖4(c)所示,根據(jù)報(bào)道[28],位于395.0 eV的小特征峰歸因于N—N鍵,位于396.3 eV的主特征峰歸因于N—Al鍵,398.0 eV對(duì)應(yīng)的峰歸因于N—Al—O鍵。從圖4(d)O1s的XPS圖中可以看出存在兩個(gè)峰,峰值分別位于529.8和530.7 eV,文獻(xiàn)表明529～531 eV歸因于O—Al鍵[29]。另外,圖4(e)與4(f)分別顯示樣品中有C、Si元素的存在,它們所對(duì)應(yīng)的特征峰較弱,這可能是由雜質(zhì)分布不均導(dǎo)致。晶體內(nèi)含有C、O、Si雜質(zhì)的原因可能有兩點(diǎn):1)AlN原料中的主要雜質(zhì)元素是C、O、Si,雖然原料經(jīng)過煅燒提純處理,但依然很難去除;2)由于AlN材料具有較強(qiáng)的親氧性,在實(shí)驗(yàn)過程中AlN原料及籽晶不可避免地與空氣接觸也是導(dǎo)致晶體內(nèi)C、O雜質(zhì)存在的原因之一。

2.4 PL光譜表征

為研究晶體內(nèi)缺陷對(duì)AlN單晶發(fā)光性能的影響,尤其是C、O、Si形成的缺陷對(duì)晶體發(fā)光性能的影響,對(duì)樣品進(jìn)行光致發(fā)光測試。圖5是在常溫下用波長為405 nm的激光激發(fā)測得的光致發(fā)光光譜。從圖中可以看出,波長400～900 nm有一個(gè)較寬的發(fā)光帶,顯然這是由不同缺陷激發(fā)的不同發(fā)光集成導(dǎo)致,主要與氧缺陷有關(guān),通過對(duì)曲線進(jìn)行擬合得到三個(gè)峰,分別位于573 nm(2.12 eV)、660 nm(1.89 eV)以及754 nm(1.64 eV)。

圖4 AlN的XPS總譜(a),以及 Al2p(b)、N1s(c)、O1s(d)、C1s(e)、Si2p(f)的XPS圖Fig.4 Survey XPS of AlN (a), and XPS of Al2p (b), N1s (c),O1s (d), C1s (e), Si2p (f)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[30-31],2.12與1.89 eV的發(fā)光峰分別源于(VAl—ON)2-和(VAl—ON)1-到價(jià)帶的躍遷,(VAl—ON)2-/1-復(fù)合缺陷產(chǎn)生的主要原因是晶體內(nèi)氧雜質(zhì)的引入導(dǎo)致氧替代氮與鋁空位復(fù)合,這與XPS測試結(jié)果相一致。1.64 eV的發(fā)光帶歸因于鋁空位VAl,測試中并沒有發(fā)現(xiàn)與C、Si相關(guān)的發(fā)光峰,可能由于不同缺陷受激輻射所需的溫度和激光波長不同,后續(xù)本團(tuán)隊(duì)會(huì)對(duì)AlN晶體光致發(fā)光表征進(jìn)行詳細(xì)研究。

3 結(jié) 論

采用物理氣相傳輸法通過同質(zhì)外延生長獲得14 mm×12 mm的AlN單晶樣品。對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜、高分辨X射線衍能譜、X射線光電子能譜以及光致發(fā)光能譜表征。樣品中心及邊緣區(qū)域的拉曼光譜表征結(jié)果表明,晶體整體具有較高的結(jié)晶度。受晶體周圍多晶的影響,生長的晶體內(nèi)有較低的擠壓應(yīng)力。高分辨X射線衍射能譜測試結(jié)果表明晶體質(zhì)量有所下降,分析認(rèn)為晶體內(nèi)的雜質(zhì)是導(dǎo)致晶體質(zhì)量下降的主要原因之一。XPS表征結(jié)果顯示,晶體內(nèi)存在不同濃度的C、O、Si雜質(zhì)元素,雜質(zhì)元素在晶體內(nèi)形成缺陷。PL光譜進(jìn)一步確定缺陷存在的形式,表明晶體內(nèi)存在的缺陷主要是VAl-ON復(fù)合缺陷和鋁空位VAl,氧雜質(zhì)形成VAl-ON復(fù)合缺陷導(dǎo)致2.12和1.89 eV的發(fā)光峰。氮化鋁晶體的性能與晶體內(nèi)雜質(zhì)種類、濃度以及存在形式存在著相關(guān)性,為獲得高質(zhì)量單晶,需要掌握雜質(zhì)對(duì)晶體光學(xué)性能的影響規(guī)律,降低晶體內(nèi)部C、O、Si等雜質(zhì)對(duì)晶體性能的影響。