鄭 彧,童亞琦,李 輝,張 微,張 璇,王 震

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

以鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)為代表的弛豫鐵電單晶因超高的壓電及機(jī)電耦合性能而受到廣泛的關(guān)注[1-6]。在壓電材料表面覆金屬電極是實(shí)現(xiàn)元件極化及壓電功能的重要工序。以往在PMN-PT晶體表面主要采用磁控濺射制作金(Au)或金復(fù)合電極(如Cr-Au、Ni-Au等),主要應(yīng)用于高端醫(yī)療B超[7-9]。但是,目前PMN-PT晶體價(jià)格昂貴,磁控濺射制作Au電極的工藝成本高,這會(huì)大幅度增加PMN-PT壓電元件的制作成本,在一些用量較大,如海洋聲吶、無損檢測(cè)等,且對(duì)價(jià)格較敏感的應(yīng)用場(chǎng)景難以推廣。采用銀電極漿料在PMN-PT晶體表面涂覆銀電極是成本相對(duì)較低的壓電元件制作方法[10]。目前商用銀電極漿料規(guī)格牌號(hào)繁多,配方體系復(fù)雜,對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度在80～900 ℃,選擇適合的銀電極漿料是獲得高可靠性壓電電極的前提。為了獲得界面結(jié)合強(qiáng)度更好的電極,壓電元件所用銀電極漿料一般選擇550～750 ℃燒結(jié)的中高溫銀漿,以及850 ℃以上燒結(jié)的高溫銀漿,而經(jīng)高溫處理后晶體和金屬之間的界面是值得被關(guān)注的?；诖?本文研究了在中溫及高溫條件下燒結(jié)的銀電極與PMN-PT晶體的界面結(jié)合及元素分布情況,分析了不同組分銀漿金屬-晶體界面結(jié)構(gòu)特點(diǎn),以及不同方向晶片的原子遷移情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 PMN-PT晶體生長(zhǎng)

圖1 沿[100]方向生長(zhǎng)的PMN-PT晶棒Fig.1 PMN-PT crystal rod growing in the direction of [100]

采用坩堝下降法生長(zhǎng)PMN-PT。以PbO、MgO、Nb2O5、TiO2為原料,采用兩步法在1 150 ℃下合成高純鈣鈦礦相PMN-PT原料。將原料及[100]晶向籽晶填入直徑為32 mm的鉑金坩堝中,放入自行設(shè)計(jì)建造的坩堝下降爐中,在1 350～1 400 ℃控溫條件下,以12～15 mm/d的下降速度進(jìn)行生長(zhǎng)。獲得的PMN-PT晶棒為完整單晶,無開裂,經(jīng)過X射線定向儀測(cè)定,晶棒生長(zhǎng)沿[100]方向,與籽晶方向一致,沒有發(fā)生歧向生長(zhǎng)或者多晶的問題。生長(zhǎng)的PMN-PT晶棒如圖1所示。

1.2 PMN-PT晶體表面銀電極制備

本研究選用中溫?zé)Y(jié)和高溫?zé)Y(jié)兩種導(dǎo)電性優(yōu)異的銀漿(有研億金新材料有限公司)作為原料,采用絲網(wǎng)印刷工藝在PMN-PT晶片上制備電極,兩種銀漿的具體參數(shù)如表1所示。

表1 選用的兩種銀漿參數(shù)Table 1 Parameters of two selected silver paste

采用X射線定向儀(YX2H-8A,丹東奧龍射線有限公司)確定晶棒的[100]方向及[110]方向,并分別切片,獲得[100]方向晶片樣品及[110]方向晶片樣品,以備下一步銀電極制備需要。

采用250目(約60 μm)絲網(wǎng)手動(dòng)在[100]方向晶片樣品及[110]方向晶片樣品上印刷HD100-75中溫銀漿,室溫平放15 min后,在150 ℃烘箱中干燥15 min,然后放入馬弗爐中,在650 ℃條件下燒結(jié)15 min,獲得表面平整的覆銀電極PMN-PT樣品;采用250目絲網(wǎng)手動(dòng)在[100]方向晶片印刷HC5-75高溫銀漿,室溫平放15 min后,在150 ℃烘箱中干燥15 min,然后放入馬弗爐中,在850 ℃條件下燒結(jié)15 min,獲得表面平整的覆銀電極PMN-PT樣品。

采用掃描電子顯微鏡(SEM,EVO18,ZEISS)觀察電極表面及金屬-晶體界面的微觀形貌,采用能譜(EDS,X-Max OXFORD)分析金屬-晶體界面元素分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMN-PT晶體粉末XRD結(jié)果

在晶棒上取部分晶體樣品研磨成粉狀,采用X射線衍射儀(Empyrean,Malvern)測(cè)定晶體粉末的XRD圖譜,結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出,所獲得的晶體為結(jié)晶良好的鈣鈦礦晶相,沒有焦綠石相等雜相。

圖2 所制備的PMN-PT晶體粉末XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of as-prepared PMN-PT crystal powders

2.2 銀電極表面微觀形貌

目前普遍使用的銀漿配方基本由銀粉及其他金屬粉、玻璃粉(SiO2)和有機(jī)載體組成。其中本研究所采用的兩種銀漿中的有機(jī)載體均為松油醇,在500 ℃前已揮發(fā)完全[11-12]。導(dǎo)電銀漿一般含1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2,其主要作用如下:一方面是在高溫下作為粘結(jié)劑,獲得界面結(jié)合強(qiáng)度更好的電極;另一方面是防止銀粉在高溫下發(fā)生氧化,以免造成導(dǎo)電能力的下降[13-15]。銀漿燒結(jié)是實(shí)現(xiàn)金屬與晶體之間高界面結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)鍵,銀漿的燒結(jié)包括玻璃粉的軟化及浸潤(rùn)、銀粉顆粒重排及重結(jié)晶、液相固化收縮等過程。本文選用650 ℃中溫?zé)Y(jié)銀漿和850 ℃高溫?zé)Y(jié)銀漿,目的是通過較高溫度的燒結(jié),獲得與PMN-PT晶體界面結(jié)合強(qiáng)度高的導(dǎo)電電極。對(duì)于兩種銀漿,均采用絲網(wǎng)印刷及快速燒結(jié)工藝燒制電極,其表面形貌如圖3所示。

從圖中可以看出,兩種銀漿經(jīng)過燒結(jié)后均呈多孔結(jié)構(gòu),這是由于銀漿中含有一定的有機(jī)溶劑和玻璃粉,金屬顆粒的固相含量為75%～80%,高溫條件下,有機(jī)物揮發(fā),在成為液相的玻璃相作用下金屬顆粒重排燒結(jié),最終形成較多空洞[16-19]。此外,由于HD100-75中溫銀漿的銀顆粒粒徑小于HC5-75高溫銀漿的,SEM照片顯示HD100-75中溫銀漿制備的電極銀顆粒粒徑要更小。由于銀漿制備的電極具有多孔結(jié)構(gòu)以及玻璃相的存在,電極的導(dǎo)電性能要小于Ag金屬的理論性能[20]。

2.3 不同銀漿電極金屬-晶體界面研究

為進(jìn)一步研究?jī)煞N銀漿燒結(jié)后金屬-晶體界面結(jié)合及元素分布情況,采用SEM觀察樣品截面,并采用EDS研究金屬-晶體界面元素分布情況。圖4、5分別是[100]方向的PMN-PT晶片與兩種銀漿電極的界面微觀形貌及能譜分析結(jié)果。從兩個(gè)樣品的SEM照片可以看出,雖然燒結(jié)后的銀電極為多孔結(jié)構(gòu),但電極和晶體之間的界面結(jié)合較為緊密。其中采用HD100-75中溫銀漿制備的銀電極厚度為40～45 μm,采用HC5-75高溫銀漿制備的銀電極厚度為25～30 μm,這主要是由于兩種銀漿初始的金屬粉體粒徑不同,金屬粉體固相含量也有差別,這些都造成銀漿的黏度和流動(dòng)性有所差別,即便采用同樣目數(shù)的絲網(wǎng)進(jìn)行印刷,銀電極的厚度仍然有所差別[21]。

從圖4的EDS結(jié)果可以看出,經(jīng)高溫處理后,HD100-75中溫銀漿中的銀原子幾乎沒有擴(kuò)散至PMN-PT晶體內(nèi)部,但電極玻璃相中的Si原子向晶體中發(fā)生一定程度的擴(kuò)散。在靠近金屬-晶體界面的銀電極中檢測(cè)到了較多的Pb、Nb和Ti原子,這說明高溫下更大程度的物質(zhì)擴(kuò)散方向是從晶體擴(kuò)散至電極層。前人研究表明:PMN-PT晶體中的Pb原子本身易于揮發(fā)[22-23];電極中的SiO2玻璃相在高溫下呈熔融狀態(tài),一方面向晶體滲透擴(kuò)散,另一方面高溫玻璃液相也起到了物質(zhì)輸運(yùn)媒介的作用[24-25],幫助Ti、Nb等原子向金屬部分傳輸;此外銀電極的多孔結(jié)構(gòu)也有利于晶體中的原子向銀電極中擴(kuò)散。

HC5-75高溫銀漿燒結(jié)的電極樣品(見圖5(a)),即使經(jīng)過更高的燒結(jié)溫度(850 ℃)燒結(jié),同中溫銀漿樣品一樣,銀原子也沒有擴(kuò)散至晶體。但在SEM照片中可觀察到,除了電極和晶體,在二者的界面處存在明顯的、厚度約為5 μm的過渡層,相比銀層10 μm左右的大金屬顆粒(見圖3),過渡層的晶體顆粒更細(xì),孔隙更小。本文所用HC5-75高溫銀漿中含有約5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈀(Pd)金屬,Pd金屬的加入可以增強(qiáng)和穩(wěn)定導(dǎo)電性能。Pd顆粒與Ag顆粒相互作用,形成合金或固溶體結(jié)構(gòu),改善了導(dǎo)電性能并提高了材料的穩(wěn)定性。從元素分布結(jié)果可以得出,過渡層由金屬層和晶體共同擴(kuò)散組成,過渡層的存在,大幅阻礙了晶體中金屬原子向電極層的擴(kuò)散,在經(jīng)過更高溫度的燒結(jié)后,靠近界面的電極層中的Pb、Nb、Ti含量相比中溫銀漿電極都出現(xiàn)了大幅度下降。

圖4 HD100-75中溫銀漿電極與[100]方向PMN-PT晶片界面微觀形貌及EDS結(jié)果Fig.4 Microstructure and EDS results of interface between HD100-75 medium temperature silver paste electrode and [100] direction PMN-PT wafer

對(duì)于PMN-PT壓電晶片,銀電極最重要的作用是導(dǎo)電。從表1中兩種銀漿的參數(shù)可以看到,銀漿中除了含有金屬粉體,還含有一定的有機(jī)溶劑(如松油醇等)和玻璃相。銀漿中金屬粉體的固相含量越高,銀電極相對(duì)越致密,電極的導(dǎo)電性越好。HD100-75中溫銀漿的金屬粉體固相含量略高,而HC5-75高溫銀漿中還含有5%的Pd金屬粉,Pd的電導(dǎo)率小于Ag的電導(dǎo)率。經(jīng)過測(cè)量HD100-75中溫銀漿制備的電阻約為2.1 mΩ/□,HC5-75高溫銀漿的測(cè)試電阻為4.4 mΩ/□,均與產(chǎn)品的理論性能差異不大,說明晶體和電極之間的金屬擴(kuò)散行為并沒有對(duì)宏觀電阻率造成顯著影響。從涂覆銀電極的目的角度,本文認(rèn)為電阻更低且價(jià)格較低的HD100-75中溫銀漿更適合PMN-PT壓電晶體的電極制作。

2.4 晶體切向?qū)饘?晶體界面的影響

晶體具有規(guī)則有序排列的微觀結(jié)構(gòu),并具有明顯的各向異性,不同方向的晶片,與金屬結(jié)合的界面往往也存在差異,為了研究不同方向晶片與銀電極之間的界面結(jié)合情況,本研究采用HD100-75中溫銀漿分別在[100]方向晶片和[110]方向晶片表面制備銀電極。[110]方向晶片與金屬電極之間的界面微觀形貌及元素分布情況如圖6所示。通過對(duì)比圖3與圖6,可以得到,無論是[100]方向還是[110]方向,物質(zhì)主要由結(jié)晶擴(kuò)散至金屬電極層的趨勢(shì)是一致的。但[110]方向晶片附著的金屬電極所含的Pb、Nb、Ti等元素的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于[100]方向晶片附著的金屬電極。這說明[110]方向晶片中的元素遷移能力要弱于[100]方向晶片。

圖5 HC5-75高溫銀漿電極與[100]方向PMN-PT晶片界面微觀形貌及EDS結(jié)果Fig.5 Microstructure and EDS results of interface between HC5-75 high temperature silver paste electrode and [100] direction PMN-PT wafer

圖6 HD100-75中溫銀漿電極與[110]方向PMN-PT晶片界面微觀形貌及EDS結(jié)果Fig.6 Microstructure and EDS results of interface between HD100-75 medium temperature silver paste electrode and [110] direction PMN-PT wafer

ABO3鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示。晶體中原子擴(kuò)散的本質(zhì)是原子因劇烈熱振動(dòng)而脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶格中的間隙位置或晶體表面。分析認(rèn)為[110]方向與[100]方向晶片內(nèi)的原子排布的差別造成了原子間隙位置的尺寸差異。[100]方向晶面間距為4.05 ?,[110]方向晶面間距為2.86 ?,垂直于[110]方向,PMN-PT晶體的晶格原子間隙更小,原子的擴(kuò)散遷移難度更大。

圖7 ABO3鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(a)[100]方向;(b)[110]方向Fig.7 Crystal structure diagram of ABO3 perovskite phase. (a) [100] direction; (b) [110] direction

3 結(jié) 論

采用中溫銀漿及高溫銀漿,通過絲網(wǎng)印刷及快速燒結(jié)工藝,可在PMN-PT單晶表面制備幾十微米厚、界面結(jié)合良好的銀電極,相較磁控濺射等方法,該方法操作簡(jiǎn)便,成本較低,電阻相對(duì)低的中溫銀漿更適合PMN-PT壓電晶體的電極制作。銀漿經(jīng)燒結(jié)后,晶體中Pb、Nb和Ti原子擴(kuò)散到金屬-晶體界面的銀電極中,銀電極玻璃相中的Si原子向晶體少量擴(kuò)散。高溫銀漿電極-晶體界面之間形成了幾微米厚的過渡層,過渡層的存在大幅度減少了晶體中原子向電極中的遷移。垂直于[110]方向的PMN-PT晶格原子間隙更小,晶體中原子向電極中的擴(kuò)散程度要小于[100]方向晶體。