趙春霞,蔣新朝,張 微,劉 杰,范仕剛,何 粲

(1.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

超低膨脹微晶玻璃是在Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃的基礎(chǔ)上,通過特殊的熱處理工藝,在母體玻璃中析出微晶體,使玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)部既有玻璃相又有特定微晶相的微晶玻璃材料。由于晶相的出現(xiàn),賦予了微晶玻璃不同于母體玻璃的性能,首先是晶界的存在起到了阻止表面或內(nèi)部微裂紋擴(kuò)散的作用,也就是說玻璃中的微晶體能夠阻止表面或內(nèi)部微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展,或使微裂紋轉(zhuǎn)向而不易擴(kuò)散,從而大幅提高微晶玻璃的強(qiáng)度和力學(xué)性能[1],這就使微晶玻璃的力學(xué)性能優(yōu)于母體玻璃。Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃在熱處理過程中析出的晶相主要有:β-石英固溶體、β-鋰輝石固溶體、β-鋰霞石固溶體和熱液石英固溶體[2-3]。由于析出晶相不同,其熱膨脹系數(shù)、折射率及晶粒尺寸相差也較大,微晶玻璃整體性能差別也較大。β-石英固溶體主晶相的析出,賦予了超低膨脹微晶玻璃極低的熱膨脹系數(shù)和較高的透明度。β-石英固溶體是由β-鋰霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)和β-石英(SiO2)形成的連續(xù)固溶體,由于β-鋰霞石沿C軸的負(fù)膨脹效應(yīng)(αc=-1.84×10-5/℃)[4],β-石英固溶體整體呈現(xiàn)出負(fù)膨脹特性,其與正膨脹的玻璃相相互作用抵消,可以達(dá)到近零膨脹。

超低膨脹微晶玻璃由于具有極的低熱膨脹系數(shù)、高的抗熱震性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能[5],在航空、航天、衛(wèi)星、高能激光、天文及精密光學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值,故從問世以來就一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。國(guó)外從20世紀(jì)50年代開始Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究,在Hummel(1951年)、Beall(1967年)、Pannhorst(1991年)等科學(xué)家的研究工作推動(dòng)下,Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃從理論研究逐步走向商業(yè)化應(yīng)用。國(guó)內(nèi)從70年代開始起步研究Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃,上海新滬玻璃廠曾實(shí)現(xiàn)了Li2O-Al2O3-SiO2系超低膨脹微晶玻璃的規(guī)?；a(chǎn)。武漢理工大學(xué)、陜西科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械研究所等院校和科研院所進(jìn)行了大量的相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究。目前中材人工晶體研究院有限公司(簡(jiǎn)稱:晶體院)通過技術(shù)經(jīng)驗(yàn)積累,實(shí)現(xiàn)了直徑1.5 m超低膨脹微晶玻璃的批量化生產(chǎn)及銷售,其產(chǎn)品牌號(hào)為L(zhǎng)AS,主要性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)超低膨脹微晶玻璃的深入研究,其應(yīng)用領(lǐng)域也逐步拓寬,尤其在高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多,相應(yīng)地對(duì)超低膨脹微晶玻璃的需求也穩(wěn)步增長(zhǎng),近年來國(guó)產(chǎn)超低膨脹微晶玻璃產(chǎn)品逐步崛起,性能指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平,在部分領(lǐng)域開始替代進(jìn)口產(chǎn)品,但其最大規(guī)格與國(guó)際先進(jìn)水平仍然存在差距。

1 超低膨脹微晶玻璃組成

超低膨脹微晶玻璃的組成可表示為L(zhǎng)i2-2(v+w)MgvZnw·O·A12O3·xAlPO4·(y-2x)SiO2[2],其內(nèi)部由β-石英固溶體主晶相及玻璃相構(gòu)成,還可能含有少量的β-鋰輝石等次晶相[6]。β-石英固溶體是亞穩(wěn)態(tài)的,其基礎(chǔ)化學(xué)式可以用(Li2、R)O·Al2O3·nSiO2來表示,其中R代表Mg2+或Zn2+,n為2～10[7]。在熱處理過程中隨著晶化溫度的提高,β-石英固溶體會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β-鋰輝石固溶體,微晶玻璃熱膨脹系數(shù)隨著晶相的改變也會(huì)呈現(xiàn)數(shù)量級(jí)式的增大,并且外觀由透明變?yōu)榘咨煌该鳌Ｒ瞥赏该魑⒕РＡ?必須滿足兩個(gè)條件[8]:1)析出的晶體折射率與基體玻璃之間的折射率差值較小,即兩者組分差異較小;2)析出的晶體尺寸不能過大。通過控制晶化過程,析出β-石英固溶體主晶相的晶粒尺寸可達(dá)到幾十納米,并且由于在可見光波段,β-石英固溶體微晶相折射率約為1.533,玻璃相折射率約為1.537,二者之間的折射率相差較小,使得超低膨脹微晶玻璃呈現(xiàn)出良好的透明性[9],其在可見光區(qū)及近紅外區(qū)的透過率均在80%以上。德國(guó)Schott公司生產(chǎn)的5 mm厚Zerodur樣品的透過率達(dá)90%以上。

微晶玻璃母體的組成決定了晶化中形成的晶相種類,并且還影響熔融和成型性能以及晶化過程,可以說組成是影響微晶玻璃析晶性能和主晶相的內(nèi)因,組成通過影響內(nèi)在結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響材料的宏觀性能。根據(jù)組成超低膨脹微晶玻璃的各種氧化物在玻璃熔制過程中的作用,可分為助熔劑、成核劑、澄清劑等。其中成核劑和澄清劑對(duì)微晶玻璃產(chǎn)品性能影響較大。

1.1 澄清劑的研究

傳統(tǒng)的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃制備一般使用Sb2O3或者As2O3作為澄清劑,這類澄清劑被稱為氧化還原澄清劑,在玻璃液中它們存在兩個(gè)與溫度有關(guān)的、相互關(guān)聯(lián)的氧化態(tài),氧氣在高溫中被釋放出來。對(duì)于氧化砷,熔體中發(fā)生的氧化還原平衡可以表示為As2O5?As2O3+O2↑。O2作為澄清氣體會(huì)擴(kuò)散到玻璃液內(nèi)部由于原材料(如碳酸鹽或硝酸鹽)分解和反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡中,氣泡因此膨脹并更快地向上上升,最終離開熔體,達(dá)到澄清的效果。由于As2O3和Sb2O3的毒性,近年來很多學(xué)者希望采用對(duì)環(huán)境更友好的澄清劑取代它們,為此也對(duì)As2O3、Sb2O3的替代物進(jìn)行了研究,取得了一些進(jìn)展,如Dressler在制備Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃時(shí)采用了SnO2作為澄清劑[10],Shakeri則是采用CeO2作為澄清劑[11]。Guo等[6]則研究了采用SnO2、V2O5和CeO2復(fù)合澄清劑制備Li2O-Al2O3-SiO2超低膨脹微晶玻璃過程中,復(fù)合澄清劑對(duì)Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的結(jié)晶、相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。研究中發(fā)現(xiàn)CeO2的增加降低了每個(gè)氣泡的體積,V2O5的增加減少了氣泡的數(shù)量,并且SnO2、CeO2和V2O5可以降低主晶相β-石英固溶體的結(jié)晶溫度,同時(shí)復(fù)合澄清劑的加入對(duì)主晶相組成和形貌影響不大,其中促進(jìn)結(jié)晶的能力順序?yàn)閇CeO2]>[V2O5]>[SnO2]。V2O5和CeO2的加入會(huì)使微晶玻璃著色,通過合理控制結(jié)晶溫度以及V2O5和CeO2的含量,可以獲得從紅葡萄酒到深紫色再到灰色的一系列微晶玻璃。采用SnO2、V2O5和CeO2作為澄清劑澄清玻璃的機(jī)理與As2O3和Sb2O3相似,如SnO2的氧化還原平衡可以表示為:2SnO2?2SnO+O2↑。

1.2 成核劑的研究

超低膨脹微晶玻璃的熱處理過程分為兩個(gè)階段:核化階段和晶化階段。成核過程的第一步是液相分離,第二步是由成核劑組成的結(jié)晶相沉淀,這兩步屬于核化階段,第三步是晶化階段,LAS晶體開始在由成核劑形成的晶體附近生長(zhǎng)[12]。成核劑對(duì)超低膨脹微晶玻璃中的晶體顆粒大小和分布有很大影響。而微晶玻璃的性能在很大程度上取決于微晶玻璃的主晶相、晶粒大小和分布,以及晶相和玻璃相的比例。常用的晶核劑有ZrO2、TiO2、P2O5。TiO2在玻璃中屬于中間氧化物,Ti4+在玻璃結(jié)構(gòu)中有兩種配位狀態(tài)——[TiO4]和[TiO6]。高溫時(shí)Ti4+以四配位形式存在并參與硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),低溫時(shí)TiO2會(huì)與其他RO類型的氧化物一起從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來,形成晶核,促使玻璃晶化。并且Ti4+的價(jià)電子在不同能級(jí)間躍遷引起對(duì)可見光的選擇性吸收,會(huì)導(dǎo)致微晶玻璃呈現(xiàn)黃色。ZrO2在玻璃中只有一種六配位狀態(tài),它與硅氧網(wǎng)絡(luò)不相容,僅存在于網(wǎng)絡(luò)之外的空穴中,使其結(jié)構(gòu)趨于緊密[13]。采用TiO2+ZrO2復(fù)合晶核劑,在核化階段析出分散的孤立滴狀結(jié)構(gòu)的ZrTiO4[14-16],使微晶玻璃產(chǎn)生大量分布均勻的晶相,而且TiO2對(duì)ZrO2有明顯的增強(qiáng)作用。在超低膨脹微晶玻璃的生產(chǎn)實(shí)際中常使用ZrO2+TiO2+P2O5作為晶核劑,P2O5的添加可以降低ZrO2的熔化溫度,同時(shí)促進(jìn)ZrO2的熔融,有利于分相因而形成三度空間相互連接的連通結(jié)構(gòu)[17-18]。

2 超低膨脹微晶玻璃制備方法

Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制備方法較多,主要有熔融法、燒結(jié)法和溶膠-凝膠法。

2.1 熔融法

熔融法的步驟是將各種原料混合均勻后,置于坩堝中或池窯中通過高溫熔煉形成玻璃液,熔制好的玻璃液經(jīng)過適當(dāng)?shù)睦鋮s,達(dá)到適合成型的溫度與粘度條件,然后采用澆注、漏料、壓制、吹制、拉制等成型工藝進(jìn)行成型,成型好的基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行退火以消除應(yīng)力,之后通過嚴(yán)格的受控晶化處理轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕РＡ?。熔融法適合于大部分的微晶玻璃制備,該方法成型工藝靈活,具有諸多優(yōu)點(diǎn):1)可以采用澆注、漏料、軋制、壓制、吹制以及拉制等不同的玻璃成型工藝,便于機(jī)械化生產(chǎn)出各種形狀復(fù)雜的玻璃制品;2)所制備的微晶玻璃致密度高,低或零孔隙率,并且較其他方法制備的微晶玻璃整體均勻性更好;3)該方法制備的微晶玻璃組分調(diào)制范圍相對(duì)較寬。但是,這種方法并非沒有缺點(diǎn),比如在制備基礎(chǔ)玻璃時(shí)熔制溫度較高,基本在1 600 ℃左右,能源消耗較大,而且在實(shí)際生產(chǎn)中,若需制備出特定性能的微晶玻璃,則需要嚴(yán)格的受控晶化,對(duì)熱處理過程控制要求較高。但近些年來,越來越多的研究人員投身于微晶玻璃粉前體和微晶玻璃粉的制備[19],降低了微晶玻璃的制備難度,對(duì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也起到促進(jìn)的作用。

目前產(chǎn)業(yè)化的超低膨脹微晶玻璃均采用熔融法制備,這主要是因?yàn)槿廴诜梢陨a(chǎn)大塊的玻璃,這對(duì)于大口徑微晶玻璃尤為重要。通過增大爐膛、制作大坩堝及增加池窯體積等方式,可實(shí)現(xiàn)從幾百公斤到1噸以上質(zhì)量的單塊微晶玻璃制備,并且對(duì)于大口徑的微晶玻璃而言,熔融法相較于其他方法更易保證其性能一致性。

2.2 燒結(jié)法

燒結(jié)法制備微晶玻璃的基本工藝是將一定組分的配合料在高溫熔化,之后將熔融的玻璃液倒入冷水中使其淬冷,得到一定顆粒大小的玻璃顆粒,由于玻璃顆粒內(nèi)部熱應(yīng)力較大,因此很容易研磨粉碎,從而實(shí)現(xiàn)表面活化,得到大量的成核中心。這些顆?；蚍垠w再進(jìn)行壓制、燒結(jié)即可晶化得到微晶玻璃。對(duì)于燒結(jié)法而言,它主要的推動(dòng)力為粉末物料的表面能大于多晶燒結(jié)的晶界能,結(jié)晶一般會(huì)從玻璃顆粒界面處開始。相對(duì)于熔融法,燒結(jié)法的優(yōu)勢(shì)在于:1)晶相和玻璃相的比例可以任意調(diào)節(jié);2)熔融玻璃的溫度更低,時(shí)間更短,可以極大地降低能耗,玻璃粉末經(jīng)過水淬后,具有較大的比表面積,相較于熔融法更易發(fā)生晶化,有助于某些玻璃形成能力較差的玻璃體系的制備;3)微晶玻璃材料的晶粒尺寸很容易控制,從而可以很好地控制玻璃的結(jié)構(gòu)與性能;4)燒結(jié)法生產(chǎn)過程易于控制,很容易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化生產(chǎn),便于相關(guān)企業(yè)的轉(zhuǎn)型;5)燒結(jié)法不需要成核劑,這是由于結(jié)晶發(fā)生在玻璃顆粒界面,它可以直接提供成核位點(diǎn)。但燒結(jié)法最大的缺點(diǎn)為:使用此方法制備玻璃會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部產(chǎn)生氣孔,孔隙率能達(dá)到0.5%～3.0%,很容易導(dǎo)致燒結(jié)變形,通常采用熱壓技術(shù)來解決氣孔的問題;冷卻過程中玻璃相和晶相間應(yīng)力的產(chǎn)生,導(dǎo)致產(chǎn)品良品率的降低。燒結(jié)法更適合制備較小尺寸的微晶玻璃產(chǎn)品。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法原理為以高化學(xué)活性組分的化合物(無機(jī)物或金屬醇鹽)為前驅(qū)體,原料在液相下通過水解及縮合反應(yīng)形成分散的納米顆粒(溶膠)。而后經(jīng)陳化膠粒間聚合形成凝膠。最后,凝膠經(jīng)燒結(jié)固化后轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ20],它是一種低溫制備均質(zhì)非晶材料的工藝,從本質(zhì)上能夠當(dāng)作凝膠脫水后的產(chǎn)物。眾所周知,溶膠作為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,當(dāng)沒有其他條件限制時(shí),膠粒間會(huì)產(chǎn)生自發(fā)緩慢凝聚的現(xiàn)象,整個(gè)體系達(dá)到低比表面狀態(tài)。另外,凝膠轉(zhuǎn)化為玻璃的過程中存在四種機(jī)制,分別為表面能的增加導(dǎo)致的毛細(xì)收縮、縮聚反應(yīng)、結(jié)構(gòu)弛豫和粘性燒結(jié)[21],它們貫穿于整個(gè)熱演變階段。Lee等[22]用溶膠-凝膠法制備了Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃粉,并對(duì)比了熔融法、溶膠-凝膠法、混合物燒結(jié)法制得的微晶玻璃,發(fā)現(xiàn)它們的結(jié)晶轉(zhuǎn)變過程沒有太大的差別,凝膠粉燒結(jié)時(shí),相對(duì)于其他結(jié)晶方法溫度更低,成核更快,結(jié)晶率更高。Liu等[23]以正硅酸乙酯(TEOS),鈦酸丁酯和鋰、鋁、鎂和鋅的無機(jī)鹽為原料,采用溶膠-凝膠法制備了Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃超細(xì)粉,得到的微晶玻璃熱膨脹系數(shù)小于10×10-7/℃。吳松全等[24]用溶膠-凝膠法制備出Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃細(xì)粉,晶粒尺寸為30～50 nm。溶膠-凝膠法制備微晶玻璃的優(yōu)勢(shì)在于:1)原料可以在液態(tài)下實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的混合,故制備出的材料均勻性更好;2)可以在較低溫度甚至室溫下完成,避免某些組分揮發(fā),侵蝕容器,減少污染,節(jié)能減耗;3)組成完全可以按照原始配方和化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確獲得,獲得的材料純度更高,且易于制得各種復(fù)相材料。溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)主要有:所需原料通常為高純度化學(xué)試劑,起始物料成本高,無疑增加了生產(chǎn)成本;絮凝狀的均勻溶膠制備困難,生產(chǎn)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),導(dǎo)致生產(chǎn)周期較長(zhǎng);在燒結(jié)過程中凝膠的收縮導(dǎo)致產(chǎn)品容易發(fā)生變形等。因此這種方法并沒有得到工業(yè)的普遍推廣。

3 國(guó)內(nèi)外研究歷程及發(fā)展現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代,德國(guó)Schott公司研發(fā)出了Zerodur透明微晶玻璃,由于其具有接近于零的熱膨脹系數(shù)、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的光學(xué)均勻性、良好的可機(jī)械加工性和高的化學(xué)穩(wěn)定性等,迅速在多個(gè)重要領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。1973年Schott公司鑄造了第一塊4 m鏡面基板,1978年Zerodur產(chǎn)品開始應(yīng)用于環(huán)式激光陀螺儀,1991年Schott公司通過離心鑄造法生產(chǎn)8 m尺寸鏡面基板,2017年為極大望遠(yuǎn)鏡(ELT)M2鑄造最大的凸面鏡基板(直徑4.2 m)。由于起步早、擁有核心技術(shù)優(yōu)勢(shì),德國(guó)Schott公司在超低膨脹微晶玻璃領(lǐng)域一直占據(jù)著龍頭地位,其Zerodur超低膨脹微晶玻璃產(chǎn)品代表著國(guó)際最高水平,占據(jù)了國(guó)際上大部分的市場(chǎng)份額。德國(guó)Schott公司Zerodur產(chǎn)品根據(jù)熱膨脹系數(shù)范圍分為三個(gè)等級(jí),其中零級(jí)產(chǎn)品熱膨脹系數(shù)為(0±0.02)×10-6/℃,一級(jí)產(chǎn)品熱膨脹系數(shù)為(0±0.05)×10-6/℃,二級(jí)產(chǎn)品熱膨脹系數(shù)為(0±0.10)×10-6/℃。Schott公司目前擁有現(xiàn)代化的先進(jìn)生產(chǎn)線,采用漏料成型工藝,可穩(wěn)定供貨4 m口徑的Zerodur產(chǎn)品。

2004年日本株式會(huì)社發(fā)明了一種超低熱膨脹系數(shù)的透明微晶玻璃。這種微晶玻璃適于制備新一代LSI光刻設(shè)備和半導(dǎo)體設(shè)備部件(如掩模、光學(xué)反光鏡、晶圓平臺(tái)和光罩平臺(tái)等),其超低熱膨脹性能和優(yōu)良的加工性能使其可用于制備各種精密元件[25]。日本Nippon電子玻璃公司也生產(chǎn)出了以β-石英固溶體為主晶相的透明微晶玻璃,它們具有很高的光透過性和零膨脹性能[26]。近年來,日本小原光學(xué)有限公司生產(chǎn)的CLEARCERAMTM-Z系列超低膨脹微晶玻璃產(chǎn)品也進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)進(jìn)行銷售,CLEARCERAMTM-Z產(chǎn)品根據(jù)0～50 ℃的熱膨脹系數(shù)分為三個(gè)等級(jí),分別是:CLEARCERAMTM-Z Regular:(0.0±1.0)×10-7/℃; CLEARCERAMTM-Z HS:(0.0±0.2)×10-7/℃; CLEARCERAMTM-Z EX:(0.0±0.1)×10-7/℃。

俄羅斯也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超低膨脹微晶玻璃的產(chǎn)業(yè)化[27],俄羅斯JSC Lytkarinsky光學(xué)玻璃廠生產(chǎn)的SITALL光學(xué)CO-115M微晶玻璃,根據(jù)熱膨脹系數(shù)在-60～60 ℃溫度間隔內(nèi)的平均值,確定為三個(gè)等級(jí):一等級(jí)(-1.5～1.5)×10-7/℃;二等級(jí)(-2.5～2.5)×10-7/℃;三等級(jí)(-4～4)×10-7/℃。國(guó)外已有的β-石英固溶體為主晶相的微晶玻璃產(chǎn)品主要有Vision、Zerodur、Narumi、Neoceram、Ceranh和Keraglass[28-30]。目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的超低膨脹微晶玻璃產(chǎn)品主要有德國(guó)、俄羅斯、日本的產(chǎn)品。

國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院于1975年投資新滬玻璃廠建造池爐生產(chǎn)大塊超低膨脹微晶玻璃[31],此后新滬玻璃廠建立了容量8噸的池爐,可獲得6噸成品。自1979年起新滬玻璃廠先后生產(chǎn)了口徑分別為1.2、1.5、1.9、2 m的超低膨脹微晶玻璃毛坯料,其中2 m毛坯料熱膨脹系數(shù)可達(dá)2.16×10-7/℃,有部分微晶玻璃已用于天文望遠(yuǎn)鏡。新滬玻璃廠生產(chǎn)的低膨脹微晶玻璃牌號(hào)為VO1、VO2,VO2熱膨脹系數(shù)可以控制在±1.5×10-7/℃以內(nèi)。后來隨著產(chǎn)業(yè)調(diào)整,新滬玻璃廠停產(chǎn),不再?gòu)氖鲁团蛎浳⒕РＡУ纳a(chǎn)。武漢理工大學(xué)對(duì)鋰鋁硅低膨脹微晶玻璃進(jìn)行了系統(tǒng)研究,已經(jīng)實(shí)驗(yàn)制備出熱膨脹系數(shù)小于10×10-7/℃(0～500 ℃)的微晶玻璃[30,32],中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所也對(duì)鋰鋁硅系統(tǒng)微晶玻璃進(jìn)行了大量的研究。成都光明光電有限責(zé)任公司建立了大型池窯,采用連熔的方式進(jìn)行超低膨脹微晶玻璃的生產(chǎn),制備出最大規(guī)格φ1 100 mm×160 mm的超低膨脹微晶玻璃,熱膨脹系數(shù)達(dá)-0.87×10-7/℃(0～50 ℃)、應(yīng)力雙折射為5.8 nm/cm、透過率為(λ=450 nm,厚度10 mm)35.7%[33]。

晶體院從2002年開始研制超低膨脹微晶玻璃,在國(guó)家高技術(shù)“863”項(xiàng)目的支持下,采用單坩堝熔煉法研制出熱膨脹系數(shù)達(dá)到0.2×10-7/℃(0～+50 ℃范圍)的超低膨脹微晶玻璃。2006年,在原科技成果基礎(chǔ)上,通過自主創(chuàng)新,自行設(shè)計(jì)制造了超低膨脹微晶玻璃用關(guān)鍵設(shè)備,突破了600 mm規(guī)格超低膨脹微晶玻璃的一系列關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù),建立起小試生產(chǎn)線,產(chǎn)品單件重量達(dá)50 kg。2016年超低膨脹微晶玻璃中試生產(chǎn)線通過驗(yàn)收,中試線采用漏料成型技術(shù),產(chǎn)品單件重量達(dá)400 kg。晶體院通過長(zhǎng)期技術(shù)攻關(guān),解決了大口徑微晶玻璃關(guān)鍵制備技術(shù),實(shí)現(xiàn)了1 m口徑微晶玻璃的批量生產(chǎn),產(chǎn)品成功應(yīng)用于高分衛(wèi)星,助力我國(guó)空間探測(cè)技術(shù)發(fā)展[34]。2020年在國(guó)內(nèi)率先批量化生產(chǎn)出了超低熱膨脹系數(shù)、超低應(yīng)力、高強(qiáng)度高品質(zhì)的透明微晶玻璃,產(chǎn)品在0～50 ℃的熱膨脹系數(shù)為1.6×10-8/℃,抗彎強(qiáng)度達(dá)171 MPa,應(yīng)力雙折射小于2 nm/cm[35]。晶體院目前已建立起國(guó)內(nèi)最大的7.5噸超低膨脹微晶玻璃池窯,并實(shí)現(xiàn)了直徑1.5 m超低膨脹微晶玻璃的批量化生產(chǎn),為我國(guó)空間探測(cè)技術(shù)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

4 超低膨脹微晶玻璃的應(yīng)用

超低膨脹微晶玻璃的應(yīng)用主要基于其卓越的熱膨脹性能、優(yōu)良的抗熱震性和機(jī)械強(qiáng)度、較高的可見光透過率,這些性能使其無論是在航空航天等高端領(lǐng)域,還是在國(guó)民生產(chǎn)、生活等民用領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。超低膨脹微晶玻璃目前大量被用于慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的激光陀螺儀骨架及反射鏡、大型光學(xué)反射系統(tǒng)鏡坯、激光武器反射鏡、超精密機(jī)床的光柵、紫外光刻機(jī)的掩膜板、電子焊接設(shè)備的基板、大功率投影儀的電光源反射鏡、高溫設(shè)備的觀察窗、雷達(dá)天線罩、微晶玻璃直燒鍋、光纖接頭等[36-37]。

4.1 反射光學(xué)鏡坯

在光學(xué)系統(tǒng)中,由于折射造成光吸收,隨著玻璃厚度的增加光損失會(huì)逐漸加大,所以一般采用反射光學(xué)建造大口徑的光學(xué)系統(tǒng)。對(duì)于大型反射式光學(xué)天文望遠(yuǎn)鏡,要求鏡坯材料具有極小的熱變形,極小的內(nèi)應(yīng)力,較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度等,超低膨脹微晶玻璃材料較好地滿足了這些條件,故其可以作為鏡坯材料用于反射鏡。反射鏡作為目標(biāo)和接收器之間控制光束方向的裝置廣泛應(yīng)用于天文望遠(yuǎn)鏡、激光通信、激光測(cè)量、高能激光、精密機(jī)械、圖像穩(wěn)定系統(tǒng)、激光導(dǎo)航和激光武器等國(guó)民經(jīng)濟(jì)重大工程和國(guó)防領(lǐng)域系統(tǒng)中,因此反射鏡的技術(shù)發(fā)展關(guān)系到我國(guó)光電、天文、國(guó)防裝備等多領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。反射鏡的發(fā)展經(jīng)歷了從早期的金屬反射鏡(如Be鏡),到隨后的光學(xué)玻璃(如K9玻璃、石英玻璃等)反射鏡,再到目前的超低膨脹微晶玻璃和碳化硅反射鏡。其中,超低膨脹微晶玻璃反射鏡是目前性價(jià)比最高的一類反射鏡,已逐漸發(fā)展成為反射鏡的主流,也是我國(guó)反射鏡技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。

天文望遠(yuǎn)鏡是觀測(cè)天體、深空探測(cè)及臨地球軌道碎片的重要工具,世界上很多天文望遠(yuǎn)鏡,尤其是陸基望遠(yuǎn)鏡,不論單片式還是分塊式,都大量使用了超低膨脹微晶玻璃。Schott集團(tuán)采用Zerodur制造的陸基8 m口徑歐洲“甚大望遠(yuǎn)鏡”(VLT)是Zerodur在超大口徑反射鏡制造上的里程碑。目前Schott集團(tuán)常規(guī)可以提供4.2 m直徑以內(nèi)的各種微晶材料[38-40]。我國(guó)2009年驗(yàn)收的重大天文工程項(xiàng)目“LAMOST”,其主動(dòng)光學(xué)和支撐系統(tǒng)是由24塊平面超低膨脹微晶玻璃反射鏡和37塊球面超低膨脹微晶玻璃反射鏡拼接而成,如圖1所示?！癓AMOST”位于北京中國(guó)科學(xué)院國(guó)家天文臺(tái)興隆山觀測(cè)站,它的建成使我國(guó)在大規(guī)模天文光譜觀測(cè)研究工作上躍居國(guó)際領(lǐng)先地位,為我國(guó)在天文學(xué)和天體物理學(xué)許多研究領(lǐng)域中取得重大科研成果奠定了基礎(chǔ),利用“LAMOST”可重測(cè)銀河系直徑、觀測(cè)宇宙最大恒星級(jí)黑洞,如圖2所示。歐洲南方天文臺(tái)正在建造主鏡口徑39 m的ELT望遠(yuǎn)鏡,主鏡由798片對(duì)角徑1.4 m的六角形鏡片組成,由Schott提供全部微晶玻璃鏡坯[41]。

圖1 采用微晶玻璃拼接鏡坯制作的“LAMOST”天文望遠(yuǎn)鏡Fig.1 “LAMOST” astronomical telescope is fabricated by glass-ceramics spliced mirror blank

圖2 利用“LAMOST”重測(cè)銀河系直徑(a)、觀測(cè)宇宙最大恒星級(jí)黑洞(b)Fig.2 Using “LAMOST” to remeasure the diameter of the galaxy (a) and observe the largest stellar black hole (b) in the universe

隨著空間技術(shù)的發(fā)展,大口徑、輕量化的空間反射鏡成為天基偵察監(jiān)視系統(tǒng)、激光雷達(dá)系統(tǒng)的關(guān)鍵部件?？臻g相機(jī)反射鏡起著收集遠(yuǎn)程光源信號(hào)和傳輸光源信號(hào)的作用,是保證“高分”衛(wèi)星對(duì)地觀測(cè)分辨率的首要因素,采用尺寸穩(wěn)定、性能優(yōu)異的超低膨脹微晶玻璃制造空間相機(jī)的反射鏡,使得“高分”衛(wèi)星在距地600 km的軌道可以清晰看到地面長(zhǎng)度200 mm的物體[34],圖3是“高分”衛(wèi)星搭載空間相機(jī)觀測(cè)地面原理示意圖。

圖3 “高分”衛(wèi)星搭載空間相機(jī)觀測(cè)地面Fig.3 High resolution satellite carrying space camera to observe the ground

空間反射鏡必須滿足空間運(yùn)行環(huán)境對(duì)熱膨脹特性的要求,空間反射鏡材料主要考慮材料的結(jié)構(gòu)特性和熱性能,結(jié)構(gòu)特性是指材料的剛度、彈性模量等,熱性能是指材料的熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和熱變形系數(shù)等[41]。反射鏡的材料選取和鏡坯加工能力直接影響著光學(xué)遙感衛(wèi)星的成像性能。目前應(yīng)用于空間相機(jī)反射鏡的主要有ULE、SiC、超低膨脹微晶玻璃,三種材料各有優(yōu)缺點(diǎn)及適用的情形,其中ULE熱膨脹系數(shù)低、輕量化程度高、密度小,適合做大口徑的反射鏡,尤其適合低軌應(yīng)用,目前在軌的采用ULE制造的大口徑反射鏡有口徑2.4 m的哈勃望遠(yuǎn)鏡主鏡,口徑8.3 m的日本昴星團(tuán)望遠(yuǎn)鏡主鏡。近年來,SiC以其較高的彈性模量、高導(dǎo)熱系數(shù)、高比剛度,成為制備大口徑輕量化結(jié)構(gòu)反射鏡坯體的材料之一,如法國(guó)的SPOT-6中分辨率對(duì)地觀測(cè)衛(wèi)星就使用了SiC,國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所先后研制出0.5～2 m碳化硅反射鏡,并成功應(yīng)用于商用遙感、“天問一號(hào)”有效載荷、“高分”等型號(hào)任務(wù)[42]。但SiC在大口徑反射鏡的制備方面存在的問題是由于其本身的脆性導(dǎo)致難以加工。超低膨脹微晶玻璃適用于從X射線到紅外的工作波段,目前超低膨脹微晶玻璃多用于制造口徑不大于1.5 m的天基反射鏡,原因在于微晶玻璃的輕量化水平比ULE差,并且鏡坯剛度低于ULE,但因其加工難度較ULE低,在陸基大口徑反射鏡中應(yīng)用較多。如采用超低膨脹微晶玻璃作為空間相機(jī)鏡頭制造材料的航天器“錢德拉”衛(wèi)星(CHANDRA),其相機(jī)口徑為1 225 mm,以及由43塊超低膨脹微晶玻璃拼接的地基望遠(yuǎn)鏡——?jiǎng)P克望遠(yuǎn)鏡,其主鏡口徑達(dá)10 m[41]。提高空間相機(jī)分辨率的直接途徑是增大光學(xué)系統(tǒng)的口徑,即增加反射鏡坯的直徑,增加鏡坯直徑還可提高望遠(yuǎn)鏡的聚光能力和視放大率。目前國(guó)產(chǎn)超低膨脹微晶玻璃在反射鏡領(lǐng)域的應(yīng)用存在的問題主要是口徑較小,不能提供2 m及以上口徑的反射鏡坯,并且鏡坯輕量化率較低,這就限制了其在天基反射鏡系統(tǒng)中的應(yīng)用。故突破2 m以上口徑超低膨脹微晶玻璃的制備技術(shù),以及通過加工技術(shù)的改進(jìn)進(jìn)一步提升超低膨脹微晶玻璃的輕量化率,是國(guó)產(chǎn)超低膨脹微晶玻璃在反射鏡領(lǐng)域應(yīng)用中亟待解決的問題。

超低膨脹微晶玻璃還可作為激光武器的反射鏡使用,美國(guó)的SDI和歐洲的EUREKA計(jì)劃都是激光定向能武器發(fā)展計(jì)劃。高能激光反射鏡用于定向能的發(fā)射或空間定向反射。1990年2月美國(guó)發(fā)射了兩顆SDI試驗(yàn)衛(wèi)星,其中一顆為“中繼反射鏡試驗(yàn)衛(wèi)星”,通過反射鏡把地基激光傳輸?shù)搅硪粋€(gè)地面基地[43]。

4.2 激光陀螺諧振腔體

目前,激光陀螺及其無平臺(tái)慣導(dǎo)系統(tǒng)在世界上大多數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家得到了最為廣泛的應(yīng)用,世界上的大中型民航客機(jī)和水面艦船基本上都裝備了激光陀螺慣性基準(zhǔn)系統(tǒng),用于定位導(dǎo)航,激光陀螺除了在民用飛機(jī)和艦船上的應(yīng)用外,還可用于軍用和商用飛機(jī)、水面艦船和常規(guī)潛艇、先進(jìn)的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和巡航導(dǎo)彈、地面戰(zhàn)車和火炮基準(zhǔn)以及指北儀等軍用產(chǎn)品,近年來在運(yùn)載火箭和衛(wèi)星中也得到了應(yīng)用,應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展,前景極為廣闊,所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)作用價(jià)值巨大[44]。

慣性導(dǎo)航系統(tǒng)主要由陀螺儀、加速度計(jì)、計(jì)算機(jī)等部件組成,其中陀螺儀是核心部件,因此陀螺儀的工作性能在較大程度上制約著慣性技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。激光陀螺儀的原理是利用光程差來測(cè)量旋轉(zhuǎn)角速度(Sagnac效應(yīng))。在閉合光路中,由同一光源發(fā)出的沿順時(shí)針方向和反時(shí)針方向傳輸?shù)膬墒夂凸飧缮?利用檢測(cè)相位差或干涉條紋的變化,就可以測(cè)出閉合光路旋轉(zhuǎn)角速度。激光陀螺儀的基本元件是環(huán)形激光器,環(huán)形激光器由三角形或正方形的諧振腔體構(gòu)成的閉合光路組成,內(nèi)有一個(gè)或幾個(gè)裝有混合氣體(氦氖氣體)的管子,兩個(gè)不透明的反射鏡和一個(gè)半透明鏡。用高頻電源或直流電源激發(fā)混合氣體,產(chǎn)生單色激光。為維持回路諧振,回路的周長(zhǎng)應(yīng)為光波波長(zhǎng)的整數(shù)倍。用半透明鏡將激光導(dǎo)出回路,經(jīng)反射鏡使兩束相反傳輸?shù)募す飧缮?通過光電探測(cè)器和電路輸入與輸出角度成比例的數(shù)字信號(hào),圖4(a)為激光陀螺原理圖。

圖4 激光陀螺原理圖(a)和超低膨脹微晶玻璃制作的激光陀螺(b)Fig.4 Schematic diagram of laser gyroscope (a) and laser gyroscope made of ultra-low expansion glass-ceramics (b)

從20世紀(jì)70年代以來,西方發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛投入巨資,用于激光陀螺及慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的研發(fā)和生產(chǎn)。目前,國(guó)外能批量研制和生產(chǎn)激光陀螺的國(guó)家主要有美國(guó)、法國(guó)、俄羅斯等,國(guó)內(nèi)開展激光陀螺研究的單位有中國(guó)人民解放軍國(guó)防科技大學(xué)等多家院所和民營(yíng)企業(yè)[45]。除了用于慣性導(dǎo)航系統(tǒng)的小型激光陀螺外,周長(zhǎng)2 m及以上的大型激光陀螺是實(shí)現(xiàn)地球參數(shù)高精度測(cè)量的關(guān)鍵設(shè)備。大型激光陀螺的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)速測(cè)量靈敏度提高了6個(gè)數(shù)量級(jí),性能的大幅度提升使得其在大地測(cè)量、地球物理甚至引力波測(cè)量等全新領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能[46]。

圖4(b)為超低膨脹微晶玻璃制作的激光陀螺,超低膨脹微晶玻璃作為激光陀螺儀的諧振腔體材料,必須具有高的透明性和光學(xué)均勻性、熱循環(huán)條件下的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和抗永久畸變能力,并且超低膨脹微晶玻璃非常低的He滲透性對(duì)于激光陀螺諧振腔體應(yīng)用來說尤其重要[47],這是因?yàn)榧す馔勇菰陂L(zhǎng)期使用和存儲(chǔ)過程中,一旦諧振腔內(nèi)的He-Ne氣體滲透出腔外,會(huì)造成陀螺的增益下降。為了確保激光陀螺的精度要求,用于制造激光陀螺儀諧振腔體的超低膨脹微晶玻璃熱膨脹系數(shù)需低于2×10-8/℃。超低膨脹微晶玻璃還可用于高功率CO2激光器的諧振腔體,高能激光工業(yè)中的CO2激光諧振器中有多根長(zhǎng)達(dá)20 m的超低膨脹微晶玻璃棒組成的并聯(lián)結(jié)構(gòu),在環(huán)境溫度或激光器部件的溫度發(fā)生變化時(shí),激光器的位置不發(fā)生變化[3]。

4.3 炊具、光刻機(jī)等民用領(lǐng)域

超低膨脹微晶玻璃不僅在軍事、航天、天文等高端領(lǐng)域得到大量應(yīng)用,還可以制成透明燒鍋(見圖5(a))、電飯鍋內(nèi)膽及電磁爐面板(見圖5(b))等,走進(jìn)大眾廚房。1983年康寧餐具推出了VISIONS晶彩透明燒鍋,其具有極低的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異的抗熱震性,不易因熱脹冷縮而破裂。透明燒鍋可以耐急冷急熱,可直接明火烹飪,不易因溫度過高而變形和損毀。也可直接從明火上取下浸入涼水降溫,冷熱溫度瞬間切換,同時(shí)不怕明火干燒。并且由于其透明的鍋身,烹飪狀況清晰可見,免除了湯汁沸騰、食物烹煮過久的困擾。鍋體本身不含金屬物質(zhì),加熱時(shí)不易析出有害物質(zhì),不易與酸堿食物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),不易吸附和殘留污漬,清洗方便。其聚熱保溫的材質(zhì)也適用于水煮、煲湯或煎熬中草藥,不易和藥材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖5 微晶玻璃透明燒鍋(a)和微晶玻璃電磁爐面板(b)Fig.5 Glass-ceramics transparent boiler (a) and glass-ceramics electromagnetic furnace panel (b)

目前國(guó)內(nèi)銷售的微晶玻璃透明燒鍋有美國(guó)康寧的Visions品牌和法國(guó)弓箭的Luminarc品牌。晶體院微晶玻璃透明燒鍋制品制備技術(shù)經(jīng)過成果轉(zhuǎn)化,目前已成立虎石新材料(宜興)有限公司生產(chǎn)透明燒鍋產(chǎn)品。為降低透明燒鍋這類炊具產(chǎn)品的生產(chǎn)成本,采用的措施主要是原料降級(jí),即生產(chǎn)反射鏡等高端產(chǎn)品的原料主要采用分析純、化學(xué)純等級(jí)的化學(xué)試劑,而透明燒鍋的生產(chǎn)原料可利用大量的天然礦物和工業(yè)廢料,如廢玻璃和粉煤灰等,通過原料降級(jí)實(shí)現(xiàn)節(jié)約資源、降低成本的目的。

超低膨脹微晶玻璃還可以應(yīng)用于顯微光刻中的鏡頭基體:由微晶玻璃制作的鏡頭系統(tǒng)可應(yīng)用于分辨能力達(dá)500對(duì)線/mm的顯微光刻裝置中。使線寬分辨率達(dá)1 m的優(yōu)越性能正是微型芯片制備技術(shù)中所需要的。

5 結(jié)語與展望

超低膨脹微晶玻璃具有優(yōu)異的理化性能,在國(guó)防領(lǐng)域和民用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,其極低的熱膨脹系數(shù),良好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能使之成為一種不可或缺的關(guān)鍵材料。但目前超低膨脹微晶玻璃仍存在熔制溫度高、高溫粘度大、不易成型等缺點(diǎn),尤其是大尺寸的產(chǎn)品,其內(nèi)部缺陷以及性能均一性難以控制,因此在實(shí)際生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),影響其市場(chǎng)應(yīng)用,故通過配方和工藝的優(yōu)化來解決性能一致性差以及生產(chǎn)成本高、能源消耗大等難題具有極高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。近些年來隨著國(guó)家對(duì)超低膨脹微晶玻璃材料的重視和大力扶持,在眾多科研人員的辛勤努力下,超低膨脹微晶玻璃產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛,產(chǎn)品的規(guī)格和性能皆取得了巨大的進(jìn)步,但在產(chǎn)品規(guī)格尺寸等方面仍與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家有一定差距,尚不能完全滿足國(guó)內(nèi)尖端領(lǐng)域的需求。故國(guó)內(nèi)超低膨脹微晶玻璃研究仍需要繼續(xù)突破產(chǎn)品規(guī)格的限制,縮小與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距。