雷牧云,李 禎,張 微,龐珍麗,石爽爽,黃存新

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)透明陶瓷(以下簡(jiǎn)稱尖晶石)具有光學(xué)各向同性、透過波段寬、透過率高,高硬度、高強(qiáng)度、高電阻率、高熱導(dǎo)率、高抗熱震,耐腐蝕和高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能。然而由于制備工藝、制造成本和推廣研究等原因,盡管已經(jīng)歷了六十余年的研制開發(fā)歷程,尖晶石目前仍主要應(yīng)用在航空、航天光學(xué)窗口和透明裝甲等軍事領(lǐng)域及高性能裝備的研制。20世紀(jì)90年代起,中材人工晶體研究院有限公司(以下簡(jiǎn)稱晶體院)從最初研發(fā)出高純、超細(xì)的透明陶瓷用尖晶石粉體和一步熱壓法制備高光學(xué)質(zhì)量的透明陶瓷開始,歷經(jīng)三十余年,發(fā)展了較成熟的尖晶石粉體合成和成型燒結(jié)工藝,同時(shí)開展了尖晶石材料的應(yīng)用開發(fā)和推廣,拓寬了材料應(yīng)用領(lǐng)域。這三十余年是國(guó)內(nèi)從透明陶瓷研究者寥寥可數(shù)到研究熱度大增的三十余年,至此,不僅大力發(fā)展了尖晶石材料的制備和應(yīng)用,還發(fā)展了眾多種類的透明陶瓷,陶瓷性能也有了大幅提高,相應(yīng)的加工技術(shù)和制造裝備得到了極大發(fā)展。同時(shí),透明陶瓷的優(yōu)異性能被更多人了解,試驗(yàn)、試用和應(yīng)用透明陶瓷者迅速增多。

本文回顧了晶體院在尖晶石材料方向上的研制歷程,總結(jié)在機(jī)理探索、材料研制、材料工程化和應(yīng)用推廣過程中遇到的技術(shù)和其他現(xiàn)實(shí)問題,分析目前尖晶石材料研究中的困難和材料應(yīng)用推廣中面臨的競(jìng)爭(zhēng)與挑戰(zhàn),在綜述尖晶石材料國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的理論和工藝技術(shù)的同時(shí),思考今后尖晶石材料的研究方向、方法,以便開發(fā)出性能更加優(yōu)異的尖晶石材料,不斷拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,讓高性能和高性價(jià)比的透明陶瓷材料更好地服務(wù)國(guó)防和民生。

1 鎂鋁尖晶石基本性能簡(jiǎn)介

1.1 尖晶石的結(jié)構(gòu)和相圖

圖1為尖晶石結(jié)構(gòu)示意圖[1]。尖晶石具有立方晶系結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)可以看成巖鹽結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的組合,氧離子作面心立方密堆。如圖1所示,這個(gè)結(jié)構(gòu)的一個(gè)子晶胞有4個(gè)原子、4個(gè)八面體間隙和8個(gè)四面體間隙。這使總數(shù)為12的間隙中填充了三個(gè)陽(yáng)離子,其中1個(gè)是二價(jià)的,2個(gè)是三價(jià)的。在每個(gè)原胞中都填充了兩個(gè)八面體間隙和一個(gè)四面體間隙。8個(gè)這樣的原胞排在一起形成了一個(gè)如圖1所示的晶胞,共包含32個(gè)氧離子、16個(gè)八面體間隙陽(yáng)離子及8個(gè)四面體間隙陽(yáng)離子。尖晶石的通式是AB2O4,這里A是二價(jià)離子如Zn、Cd、Mg、Fe、Mn、Ni或Co,B是三價(jià)離子如Al或Fe。

圖2為MgO-Al2O3相圖,從圖中可以看出尖晶石的固溶范圍很廣,在很大的溫度范圍內(nèi)都可以形成不同化學(xué)計(jì)量比的尖晶石單相,化學(xué)式可表示為MgO·nAl2O3。當(dāng)n=0.98～3.5時(shí),MgO·nAl2O3能制備成透明陶瓷。

圖1 尖晶石結(jié)構(gòu)示意圖[1]Fig.1 Spinel structure diagram[1]

圖3 透明尖晶石的典型透過光譜[2]Fig.3 Typical transmission spectra for transparent polycrystalline spinel[2]

1.2 尖晶石的光學(xué)透過波段

尖晶石的透光波段范圍在0.19～6.50 μm,在此范圍內(nèi)透光性能優(yōu)良且最高理論光透過率可達(dá)87%。圖3是透明尖晶石的典型透射光譜,與常用的另外兩種中波紅外窗口材料氮氧化鋁(AlON)透明陶瓷和藍(lán)寶石(Al2O3)單晶相比,尖晶石的紅外截止波長(zhǎng)較長(zhǎng),在4.8 μm處的透過率高于AlON和Al2O3。

2 晶體院尖晶石透明陶瓷研制歷程

2.1 二十世紀(jì)八九十年代開始基礎(chǔ)研究

20世紀(jì)60年代,透明氧化鋁陶瓷[3]的問世打破了陶瓷不透明的概念。經(jīng)過30多年的發(fā)展,至20世紀(jì)90年代,研究者已經(jīng)制備出一系列的透明陶瓷,如:MgO[4]、Y2O3[5-6]、AlON(Al23O27N5)[7-8]、MgAl2O4[9-10]紅外窗口材料,YAG(Y3Al5O12)[11-12]激光陶瓷,YGO(Y1.34Gd0.60Eu0.06O3)[13-15]和GOS(Gd2O2S∶Pr,Ce,F)[16-18]閃爍陶瓷,PLZT(Pb1-XLaX(ZrYTi1-Y)1-X/4O3)[19]壓電陶瓷,以及一些CaF2、MgF2非氧化物透明陶瓷等。透明陶瓷作為紅外制導(dǎo)導(dǎo)彈整流罩和高溫窗口等得到應(yīng)用,并作為光學(xué)材料應(yīng)用于固體激光器、CT醫(yī)療、壓電等領(lǐng)域。

其中,尖晶石材料因優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等綜合性能,成為被重點(diǎn)研究的透明陶瓷材料之一。至20世紀(jì)90年代,國(guó)際上僅美國(guó)Coors Porcelain Company(Coors)公司和Technology Assessment and Transfer(TA&T)公司制備出光學(xué)性能優(yōu)異的透明尖晶石材料。1990年,Coors公司將尖晶石透明陶瓷的制備技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了Alpha Optical Systems of Ocean Springs,之后,該公司將采用熱壓/熱等靜壓技術(shù)制備的尖晶石整流罩嘗試應(yīng)用在STINGER-POST導(dǎo)彈和其他一些導(dǎo)彈上。法國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)雖于20世紀(jì)80年代開始研制尖晶石材料,但所制備的材料在紫外、可見波段的透過率很低,未能實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

彼時(shí),中國(guó)大陸地區(qū)還未見關(guān)于尖晶石透明陶瓷的研究報(bào)道,晶體院于20世紀(jì)90年代率先進(jìn)行高純度尖晶石粉體和透明陶瓷制備的攻關(guān)研究。從研究粉體合成出發(fā),采用雙金屬醇鹽法制備出純度99.9%、平均粒度0.2～0.3 μm的尖晶石粉體,并采用一步熱壓燒結(jié)法制備出了紅外/紫外透過率均較高的尖晶石透明陶瓷。高純尖晶石粉體制備技術(shù)、尖晶石透明陶瓷燒結(jié)技術(shù)及晶體院這一階段的主要研究進(jìn)展如下。

2.1.1 高純尖晶石粉末的制備[20]

陶瓷的透明度在很大程度上受制于原料粉體的粒度、化學(xué)組成和均勻性等。因而,粉體制備是早期尖晶石的研制者遇到的主要困難。為制備透明陶瓷用尖晶石粉體,早期的研究者發(fā)展了多種合成工藝路線。彼時(shí),高純尖晶石粉體的制備方法主要有:

1)燃燒法:高純MgO和Al2O3粉體混合,經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成MgAl2O4。

2)液相沉淀法:通過控制pH值,從MgCl2和AlCl3中沉淀出Mg(OH)2和Al(OH)3,混合后經(jīng)高溫固相反應(yīng)。

3)硫酸鋁銨法:燒煅Mg(NO3)2和(NH4)2SO4·A12(SO4)3·24H2O。

4)金屬醇鹽法:金屬與醇反應(yīng)合成醇鹽,醇鹽水解、干燥煅燒合成尖晶石粉體。

用前三種方法制備的粉體純度低,表面活性與均勻性差,粒度較大,用這種粉體燒結(jié)的陶瓷光學(xué)透過率不高。為克服上述方法制備粉體的缺點(diǎn),人們開始嘗試用溶膠-凝膠(sol-gel)金屬醇鹽制備高純尖晶石粉體。在1978年,Mehratr等[21]首次用異丙醇作溶劑,加入鎂和異丙醇鋁制備出異丙醇鋁鎂。20世紀(jì)80年代初,Donald將此法用于合成尖晶石粉體,從而取得了研制尖晶石透明陶瓷的突破性進(jìn)展[10]。

金屬醇鹽合成的粉體與傳統(tǒng)方法相比有以下優(yōu)點(diǎn):

1)均勻性好:由于多數(shù)醇鹽呈液態(tài),所以溶液能在分子級(jí)混合,得到均勻性好的多組分混合物。

2)易水解:適合制備純度較高的超細(xì)粉體。

3)燒結(jié)溫度低:容易得到細(xì)的、粒度均勻的超細(xì)粉體,且該粉體不易團(tuán)聚。

4)設(shè)備簡(jiǎn)單,投資小。

2.1.2 鎂鋁尖晶石透明陶瓷的燒結(jié)[20]

Raytheon公司的Gentilman等[22]于20世紀(jì)80年代初,Becher等[23]于20世紀(jì)70年代末分別用熱鍛鍛壓尖晶石單晶和熔融澆鑄法制備尖晶石透明陶瓷,但制備工藝復(fù)雜,成本高,并且澆鑄法制備的尖晶石制品有嚴(yán)重的裂紋。至20世紀(jì)90年代,這兩種方法已很少被采用,當(dāng)時(shí)制備光學(xué)透明陶瓷的主要方法有:

1)真空燒結(jié)或氣氛燒結(jié)法

20世紀(jì)60年代,美國(guó)GE公司[24]采用高純MgO和Al2O3粉體的混合物,經(jīng)高溫煅燒合成MgAl2O4粉體,用真空燒結(jié)或氫氣氛燒結(jié)法制備尖晶石透明陶瓷,但制備的尖晶石透明陶瓷在紫外和可見波段的透過率較低。

2)真空熱壓結(jié)合熱等靜壓后處理法

Coors公司的Donald等于20世紀(jì)80年代開始采用先真空熱壓、再熱等靜壓的方法制備尖晶石透明陶瓷,制備的尖晶石透明陶瓷在紫外波段光學(xué)透過率達(dá)到80%以上,抗彎強(qiáng)度達(dá)到140 MPa,努普硬度達(dá)到1 350 kg/mm2,并具有低的輻射系數(shù)[10]。

美國(guó)Coors等發(fā)表了多篇文章[25-26]闡述尖晶石透明陶瓷的制備及應(yīng)用。Coors在1990—1993年獲得了多項(xiàng)專利,其中專利[27-29]介紹了尖晶石透明陶瓷的制備方法,專利[30-31]著重研究了尖晶石透明陶瓷的應(yīng)用研究和金屬化處理。他們的工作主要集中在以LiF為助燒劑,經(jīng)過熱壓的制品再經(jīng)熱等靜壓處理以提高尖晶石的短波透過率。

日本住友電工工業(yè)有限公司(Sumitomo Electric Industries, Ltd.)的Kenichiro等[32]在1992年采用LiF作為助燒劑,1 400～1 600 ℃真空熱壓,1 600～1 800 ℃熱等靜壓下制備了尖晶石透明陶瓷,在紫外波段光學(xué)透過率達(dá)到60%左右。

不同制造商制備的尖晶石陶瓷具體性能見表1[20]。

表1 不同制造商的尖晶石透明陶瓷性能比較[20]Table 1 Property comparisions of spinel transparent ceramic from different makers[20]

3)燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓

真空熱壓法生產(chǎn)效率低,成本高,制備的產(chǎn)品光學(xué)均勻性差,難以適應(yīng)批量生產(chǎn)。1990年后,Rate Controlled Sintering(RCS) Technologies Inc.[33]開始研究采用速率控制燒結(jié)的方法燒結(jié)制備尖晶石,該技術(shù)具有低成本、高光學(xué)質(zhì)量和可制備更大尺寸的尖晶石材料等優(yōu)點(diǎn)。盡管該方法起初取得了一定的成功,但產(chǎn)品沒有商業(yè)化,最后該公司于1997年破產(chǎn)。法國(guó)Boch等[34]在1991年也用燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓制備尖晶石透明陶瓷,但制備的材料光學(xué)透過率低,并存在許多白點(diǎn)等缺陷。

4)微波燒結(jié)

微波燒結(jié)具有加熱速度快、時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn),可以在常壓條件下迅速使透明陶瓷致密化,阻止陶瓷在燒結(jié)過程中的晶粒長(zhǎng)大,已成功應(yīng)用于制備尖晶石透明陶瓷[35]。彼時(shí),已有研究表明在一定條件下,采用常壓微波燒結(jié),在很短的時(shí)間內(nèi)可獲得高透明的致密陶瓷體。該技術(shù)是一種很有應(yīng)用前景的透明陶瓷燒結(jié)技術(shù),但是微波燒結(jié)技術(shù)仍有一些需解決的技術(shù)問題,如缺乏系統(tǒng)的材料介電系數(shù)和對(duì)不同頻率下各種材料介電常數(shù)的變化規(guī)律的了解。

2.1.3 晶體院初期尖晶石透明陶瓷研制進(jìn)展

晶體院最初采用金屬醇鹽法合成MgAl2O4粉體。將金屬鋁和鎂分別和異丙醇、乙醇反應(yīng)生成醇鹽化合物,再將產(chǎn)物混合、水解、干燥、高溫鍛燒,合成了純度99.9%、平均粒度0.2～0.3 μm的尖晶石粉體。將上述技術(shù)制備的鎂鋁尖晶石粉體采用真空熱壓一步法制成了尖晶石透明陶瓷。將尖晶石粉體用石墨模具冷壓成型,利用中頻電源感應(yīng)加熱的真空熱壓爐進(jìn)行單軸熱壓燒結(jié),優(yōu)化熱壓燒結(jié)工藝參數(shù),制備了紅外和紫外透過率均較高的尖晶石透明陶瓷。

研究過程中探討了透明陶瓷材料的透明機(jī)理,根據(jù)光的反射和吸收理論,推導(dǎo)出計(jì)算透明陶瓷的總透過率公式,根據(jù)折射率,計(jì)算出其理論透過率,并從工藝方面研究了影響透明的因素,如:有色金屬雜質(zhì)對(duì)尖晶石的紫外、可見光波段的透過率有較大影響,熱壓工藝,如熱壓溫度、保溫時(shí)間等和添加劑也影響尖晶石的透過率。真空熱壓一步法制備的尖晶石樣品經(jīng)粗磨、細(xì)磨和拋光,測(cè)得尖晶石材料(2.96 mm厚)的透過率在0.3～0.5 μm大于80%,3～5 μm范圍達(dá)到87%。該技術(shù)申請(qǐng)了國(guó)內(nèi)第一項(xiàng)關(guān)于尖晶石透明陶瓷制備方法的發(fā)明專利[36]。

2.2 20世紀(jì)90年代后期開始的十余年技術(shù)研究和應(yīng)用開發(fā)

1998年,美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室(Army Research Laboratory, ARL)和TA&T簽訂了合作研究開發(fā)協(xié)議,用燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓法制備大尺寸尖晶石以應(yīng)用于透明裝甲和紅外窗口。至2005年,Surmet Ceramics Corporation(Surmet)生產(chǎn)出少量性能優(yōu)異的7″整流罩和11″×11″的平板制品,也可制作透鏡,并可在可見-中波紅外光學(xué)系統(tǒng)中應(yīng)用[37]。U.S.Army Aviation &Missile RDEC、U.S.Navy Air Systems Command和Lockheed Martin Missile &Fire Control研究尖晶石用于半主動(dòng)激光/中波紅外/毫米波三模制導(dǎo)[38]。2009年美國(guó)的ArmorLine公司獲得了TA&T公司熱壓尖晶石制造技術(shù)的許可,并于2012年實(shí)現(xiàn)了初步生產(chǎn)能力[39],制備出光學(xué)性能優(yōu)異的大尺寸樣品,并被成功應(yīng)用在軍艦甲板窗上[40]。研究者們?cè)陉P(guān)注質(zhì)量的同時(shí),也在向降低成本和提高產(chǎn)量方面努力[41]。

20世紀(jì)90年代發(fā)展起來并逐漸成熟的放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)技術(shù)也被用于尖晶石的制備[42-43]。該技術(shù)的特點(diǎn)是在燒結(jié)過程中試樣被內(nèi)外同時(shí)加熱,可實(shí)現(xiàn)快速冷卻,在短時(shí)間內(nèi)較低溫度下制備致密的陶瓷材料。Wang等[44]通過SPS在無燒結(jié)助劑、1 300 ℃保溫3 min的條件下采用兩步壓力法制備透明MgAl2O4陶瓷。Meir等[45]以高純 MgO(亞微米級(jí))、Al2O3(微米級(jí))為原料,LiF作為燒結(jié)添加劑采用SPS方法成功制備了透明的鎂鋁尖晶石。

過渡金屬摻雜的鎂鋁尖晶石作為可見及中紅外波段備選的可調(diào)諧固體激光材料受到廣泛關(guān)注,由于鎂鋁尖晶石具有良好的光學(xué)和不吸濕性,摻雜的鎂鋁尖晶石也被作為透明閃爍器的潛在材料被研究[42]。

隨著國(guó)際上透明陶瓷的研制水平迅速提高,材料應(yīng)用日益增多,國(guó)內(nèi)也有了眾多研究者投入到鎂鋁尖晶石粉體和透明陶瓷制備技術(shù)的研究工作中,東北大學(xué)和大連交通大學(xué)作了大量固相反應(yīng)法和醇鹽水解法制備高純鎂鋁尖晶石粉體的研究工作[46-48];四川大學(xué)進(jìn)行了非計(jì)量比和超高壓制備尖晶石透明陶瓷研究[49-51], 并率先研究了Mn∶MgAl2O4透明陶瓷用作可見波段激光材料的可能性[52]。西安電子科技大學(xué)利用熱分解法合成尖晶石粉體和無壓燒結(jié)制備尖晶石透明陶瓷[53];華中科技大學(xué)以高溫焙燒法合成的尖晶石粉采用SPS技術(shù)制備尖晶石透明陶瓷[54]。

同時(shí)期,為進(jìn)一步提升粉體和透明陶瓷性能,將高性能的透明陶瓷應(yīng)用于國(guó)防和民用領(lǐng)域,晶體院在國(guó)家“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)等項(xiàng)目資助支持下進(jìn)行尖晶石材料的制備和應(yīng)用開發(fā)研究,十余年時(shí)間,粉體性能和透明陶瓷制備技術(shù)有了大幅提升,同時(shí),開展了鎂鋁尖晶石透明陶瓷的應(yīng)用開發(fā)。

2.2.1 高純超細(xì)鎂鋁尖晶石粉體制備

如上文所述,Roy[10]采用鋁醇鹽和鎂醇鹽相混合制備尖晶石粉體,盡管這種液態(tài)醇鹽能達(dá)到較充分混合,但很難避免局部成分差異。為克服這一缺點(diǎn),晶體院改進(jìn)粉體制備工藝,采用金屬鋁、鎂和異丙醇一步法直接合成異丙醇鋁鎂醇鹽,研究了醇鹽反應(yīng)的主要影響因素:金屬原材料的形狀尺寸、各反應(yīng)物添加比例、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及溶液混合均勻性等;在原有工藝基礎(chǔ)上,在粉體制備的第一步醇鹽合成反應(yīng)和后續(xù)的溶膠凝膠過程中,分別采用了大容量的反應(yīng)釜和溶膠釜,對(duì)選用的起始高純度的金屬原材料進(jìn)行再加工以達(dá)到適合的形狀尺寸,通過加料機(jī)構(gòu)和攪拌裝置設(shè)計(jì),確保反應(yīng)物和生成物在異丙醇溶劑中及時(shí)均勻混合,精確控溫以控制反應(yīng)速度,保證相純度,提高粉體合成質(zhì)量、速度和產(chǎn)率。再將異丙醇鋁鎂醇鹽進(jìn)行水解成溶膠-凝膠,干燥、煅燒前引入了二次蒸餾提純工藝,以保證原料粉體純度。優(yōu)化粉體制備全過程工藝參數(shù),制備出顆粒均勻,結(jié)晶良好,純度99.99%,一次粒徑在10 nm左右,平均粒度0.3 μm的鎂鋁尖晶石粉體。

2.2.2 鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備

在獲得了采用溶膠-凝膠法所制備出的高純、超細(xì)尖晶石粉體的同時(shí),晶體院為制備更大尺寸的透明陶瓷和提高透明陶瓷制品性能,引入了粉體造粒工藝,對(duì)提高粉體流動(dòng)性、熱壓機(jī)理和工藝進(jìn)行更為深入的研究,同時(shí)開發(fā)了無壓燒結(jié)工藝,引入了熱等靜壓后處理和退火工藝,制備出尺寸更大,在紫外、可見光、紅外光波段高透過率的鎂鋁尖晶石透明陶瓷。

1)引入造粒工藝,提升粉體流動(dòng)性

對(duì)于透明陶瓷的粉料,一般越細(xì)越好,可降低燒成溫度。但在成型時(shí)卻不然,尤其對(duì)于干壓成型來說,粉料的假顆粒度越細(xì),流動(dòng)性反而不好,不能充填模具,易產(chǎn)生空洞,致密度不高,對(duì)于大尺寸成型時(shí)影響更為明顯。因此晶體院項(xiàng)目組在尖晶石透明陶瓷制備過程中引入了造粒工藝,以便在后續(xù)成型燒結(jié)中減少缺陷、提高制品的致密度和均勻性。

首先是選取適當(dāng)?shù)奶砑觿?主要為有機(jī)分散劑和粘結(jié)劑。其中,分散劑的添加目的是使固體顆粒均勻分散到液體介質(zhì)中,減少粉體顆粒粘連和團(tuán)聚,提高噴霧料漿的固含量以提高生產(chǎn)效率,粘結(jié)劑的使用是為了使造粒后的粉料有良好的流動(dòng)性。造粒后的粉料能均勻地填充到模具內(nèi),壓制時(shí)不分層、不開裂、不粘模、易退模,并且這些添加劑必須在后續(xù)的預(yù)燒工藝中完全除去,否則殘留在制品中的添加劑將影響制品的最終質(zhì)量。尤其是金屬雜質(zhì),即使是微量的金屬雜質(zhì)也會(huì)嚴(yán)重降低制品的光學(xué)性能。同時(shí),添加劑的用量應(yīng)在保證成型的條件下盡可能少,這是因?yàn)樘砑觿┰陬A(yù)燒過程中排出時(shí)將形成大量的氣孔,降低制品的密度,不利于燒結(jié)和制品最終致密度的提高,對(duì)透明陶瓷來說,氣孔率的提高直接導(dǎo)致光學(xué)性能降低。最終確定了添加劑種類和添加量,混合球磨后獲得了30%固含量的穩(wěn)定料漿,采用壓力式噴霧干燥法進(jìn)行造粒。

2)發(fā)展多種成型燒結(jié)工藝

圖4 尖晶石透明陶瓷的制備流程圖Fig.4 Flowchart of the preparation of magnesium aluminate spinel transparent ceramic

最初的真空熱壓一步法是直接將煅燒的粉體放入模具進(jìn)行真空熱壓,對(duì)粉體不需要造粒和單獨(dú)成型,產(chǎn)品也能實(shí)現(xiàn)可見光透明,但該方法對(duì)模具要求較高,壓力范圍在60～80 MPa,模具在使用過程易損壞,并且制品均勻性不好。晶體院在20世紀(jì)90年代末引入了先進(jìn)的熱等靜壓后處理技術(shù)提升透明陶瓷性能,并發(fā)展了熱壓和無壓預(yù)燒結(jié)工藝,至此,晶體院已經(jīng)可以采用多種工藝條件實(shí)現(xiàn)尖晶石陶瓷的透明化,制備流程如圖4所示。

①氫氣燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓法

用該法制備的尖晶石透明陶瓷易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn),制品有一點(diǎn)黑色,光學(xué)透過率偏低,可能與氫氣還原氣氛有關(guān)。

②真空熱壓結(jié)合熱等靜壓法

此方法是當(dāng)時(shí)國(guó)外[27]取得成功的方法,制品具有良好的光學(xué)透過特性。晶體院也采用該法制備出尖晶石透明陶瓷平片和半球型制品。熱壓燒結(jié)時(shí),往往加入燒結(jié)助劑以降低燒結(jié)溫度,但采用真空熱壓,不易制作形狀復(fù)雜的曲面制品。

③真空燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓法

該方法可制備大尺寸制品,易批量化生產(chǎn),成本較低,一直是國(guó)內(nèi)外致力研究的方法[55]。但當(dāng)時(shí)國(guó)外用此方法研制的產(chǎn)品在紫外、可見光的透過率稍低。晶體院成功用此方法制備出光學(xué)透明的尖晶石陶瓷,制品在紫外、可見光、紅外波段具有較高透過率(4 mm樣品透過率達(dá)到80%～86%)。

④大氣氣氛燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓法

使用傳統(tǒng)的高溫馬弗爐代替真空爐,在大氣氣氛下預(yù)燒結(jié)成型坯體,結(jié)合熱等靜壓,獲得的尖晶石透明陶瓷也具有較高透過率[56]。

3)燒結(jié)助劑的選取

在上述燒結(jié)工藝中,通常需要使用燒結(jié)助劑來促進(jìn)陶瓷的致密化。曾被用于制備半透明或透明尖晶石的燒結(jié)助劑有CaO、LiF+NaF、LiF+CaCO3、AlCl3、AlF3、Na3AlF6、B2O3、ZrO2和LiF等,晶體院最終選用了使用較多的LiF,其機(jī)理被研究得也較多[57]。

LiF在約850 ℃熔化,通過顆粒重排和液相燒結(jié)促進(jìn)致密化。當(dāng)LiF接近其熔點(diǎn)時(shí)與尖晶石發(fā)生反應(yīng)形成共晶,共晶產(chǎn)物通過溶液再沉淀,再沉淀晶粒具有更高的擴(kuò)散性,鋰引起的空位加快了陽(yáng)離子擴(kuò)散速度,從而增強(qiáng)陶瓷的致密性;氟與雜質(zhì)陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)形成揮發(fā)性化合物,它們與LiF的揮發(fā)溫度通常低于尖晶石達(dá)到封閉孔隙的溫度,因此可以將其除去。

圖5 尖晶石制品的透過率曲線Fig.5 Transmission curve of spinel products

作為燒結(jié)助劑,要求LiF均勻分布,由于與尖晶石折射率不同,在燒結(jié)完成后必須去除。LiF在1 000～1 400 ℃蒸發(fā),并在1 200 ℃以上會(huì)使尖晶石微晶變粗。如果燒結(jié)過程中使用過多且保持時(shí)間不足,或使用具有高燒結(jié)活性的粉末,或施加壓力,將致密化條件降低到較低的溫度,則LiF可能會(huì)被捕集,過量或被截留的LiF會(huì)在晶界和三叉結(jié)處積聚,并導(dǎo)致擴(kuò)散和晶粒尺寸受到限制,同時(shí)鋁酸鋰的形成和(或)Mg/MgO的蒸發(fā)也可能使透射率降低。在尖晶石粉體純度高、燒結(jié)活性高和用于更嚴(yán)格應(yīng)用的情況下,會(huì)更傾向于減少或不用LiF。

晶體院制備的尖晶石制品的透過率曲線如圖5所示,尖晶石制品照片如圖6所示,主要性能如表2所示。

圖6 晶體院制備的尖晶石制品。(a)2009年φ180 mm×8 mm半球;(b)2021年φ400 mm×10 mmFig.6 Spinel products by Research Institute of Synthetic Crystals. (a) Hemisphere φ180 mm×8 mm in 2009; (b) φ400 mm×10 mm in 2021

表2 透明尖晶石陶瓷的主要性能Table 2 Main physical properties of spinel transparent ceramic

2.2.3 鎂鋁尖晶石透明陶瓷性能研究

研究了鎂鋁尖晶石透明陶瓷的力學(xué)、光學(xué)和耐酸堿性等性能,并提供尖晶石材料,與合作單位進(jìn)行了沖蝕磨損、輻照性能、飛秒燒蝕、鍍制增透膜和封接工藝研究[58-63]。

1)鎂鋁尖晶石透明陶瓷的力學(xué)性能[20]、光學(xué)性能和耐酸堿性

不同方法制備的尖晶石力學(xué)性能存在差異,如采用熱壓法或熱壓結(jié)合熱等靜壓法制備的尖晶石具有較低的抗彎強(qiáng)度,而沒有添加助燒劑,采用燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓法制備的尖晶石具有較高的抗彎強(qiáng)度(見表3)。

表3 不同方法制備的尖晶石的抗彎強(qiáng)度Table 3 Flexural strength of spinel made from different methods

不同氣氛燒結(jié)尖晶石陶瓷產(chǎn)生不同的結(jié)果,真空燒結(jié)尖晶石陶瓷具有比大氣燒結(jié)、氫氣燒結(jié)更高的光學(xué)透過率。在高的燒結(jié)溫度及高的熱等靜壓壓力條件下,尖晶石具有高的光學(xué)透過率。

尖晶石有較好的耐酸堿腐蝕性能,采用稀鹽酸、稀磷酸溶液和稀氫氧化鈉溶液分別在常溫和加熱條件下對(duì)尖晶石拋光試樣進(jìn)行腐蝕,采用熔融氫氧化鈉對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕,測(cè)試試樣實(shí)驗(yàn)前后的紅外透過率,觀察表面被腐蝕的程度,以考察其耐酸堿腐蝕的性能。在實(shí)驗(yàn)條件下,尖晶石試樣在稀酸、堿溶液中較長(zhǎng)時(shí)間腐蝕后,3～5 μm的紅外透過率和表面幾乎沒有發(fā)生變化,只有在濃磷酸原液加熱后、經(jīng)熔融氫氧化鈉腐蝕10 min后才發(fā)生明顯變化。上述結(jié)果表明,透明尖晶石陶瓷材料有較好的耐酸堿腐蝕性能,是一種比較理想的耐腐蝕紅外窗口材料。

2)沖蝕磨損、輻照性能、飛秒燒蝕、激光加工、黏接和鍍膜

①?zèng)_蝕磨損

固體顆粒沖蝕磨損造成構(gòu)件的損傷和破壞存在于許多軍事和民用技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域,用于窗口/整流罩時(shí),沖蝕磨損影響材料使用壽命。采用高壓氣體噴射式固體顆粒沖蝕磨損試驗(yàn)系統(tǒng),檢測(cè)對(duì)比了尖晶石和幾種重要的紅外光學(xué)材料及自支撐金剛石膜的沖蝕磨損性能(沖蝕磨損率、紅外透過率),為其在沖蝕磨損環(huán)境中工作的紅外光學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用提供必要的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。對(duì)Ge、ZnS、MgF2、石英玻璃和MgAl2O4的沖蝕磨損研究表明,它們均表現(xiàn)出脆性材料的沖蝕磨損特征,在相同的沖蝕磨損實(shí)驗(yàn)條件下,沖蝕磨損率大小順序?yàn)镚e>ZnS>MgF2>石英玻璃>MgAl2O4;相同的沖蝕實(shí)驗(yàn)參數(shù)下,材料的紅外透過率損失程度與材料的沖蝕磨損率呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì);隨沖蝕磨損時(shí)間的延長(zhǎng)、沖蝕角度的增加及沖擊速度的提高,紅外透過率的損失量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),但是沖擊速度增加到一定水平后,對(duì)紅外透過率的影響程度趨于一致;同種磨料的粒度增大,增加沖蝕磨損后紅外透過率的損失;MgAl2O4主要表現(xiàn)為橫向裂紋擴(kuò)展引起的材料流失。

②輻照性能[63]

由于透明尖晶石陶瓷常用于軍事和航空航天技術(shù),因此從20世紀(jì)70年代開始,White等[64]就開展了對(duì)鎂鋁尖晶石γ輻照效應(yīng)的研究工作。初期對(duì)不透明MgAl2O4陶瓷進(jìn)行核輻射環(huán)境下微結(jié)構(gòu)變化的研究[65],對(duì)鎂鋁尖晶石單晶輻照效應(yīng)的研究工作開展較早,但對(duì)透明MgAl2O4陶瓷的抗輻照性能的研究甚少。四川大學(xué)通過測(cè)量透明鎂鋁尖晶陶瓷γ輻照前、輻照后及進(jìn)行等時(shí)退火處理后的紫外-可見光譜和紅外譜,研究尖晶石的輻照特性。尖晶石在輻照前為無色透明,經(jīng)過γ射線、X射線輻照后,在樣品中產(chǎn)生V型色心吸收復(fù)合帶,變?yōu)椴枭该?其光學(xué)透過率在紫外到可見光區(qū)隨γ輻照劑量增加而減少,但劑量D>2 kGy時(shí),透過率不再下降。大劑量輻照時(shí),陶瓷紅外透過率上升,具有明顯的輻照退火效應(yīng)。通過摻入CeO2可提高其抗輻照損傷的能力。

③飛秒激光燒蝕[66]

實(shí)驗(yàn)研究了飛秒激光脈沖與MgAl2O4的相互作用,得到其在單脈沖、多脈沖等情況下的損傷閾值變化,以及其損傷面積的改變大小與不同單脈沖能量和作用時(shí)間的關(guān)系,分析了不同激光能量作用后對(duì)透過率的影響,并首次發(fā)現(xiàn)飛秒激光脈沖燒蝕后紅外透過率提高的現(xiàn)象:在功率密度接近多脈沖作用損傷閾值時(shí),透過率明顯高于改性前,而功率密度較低或者高于損傷閾值后的透過率低于燒蝕前,這是由于當(dāng)飛秒激光在改性能量閾值附近作用時(shí),因激光誘導(dǎo)折射率的微小增加,在材料表面可能形成微凸透鏡,因此在測(cè)量紅外透過率時(shí),光通過改性點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生光會(huì)聚,減小了光散射損耗,進(jìn)而提高透過率。這使MgAl2O4在微光器件領(lǐng)域有著新的應(yīng)用前景。

④激光加工、粘接[67]

對(duì)尖晶石樣品進(jìn)行激光加工,厚度1 mm的樣品打孔、開槽,加工不同形狀外形。

圖7 尖晶石鍍?cè)鐾改?3～5 μm)前后透過率曲線Fig.7 Transmission curves of spinel before and after coating antireflection film (3～5 μm)

除了常規(guī)的膠粘粘接,采用活化Mo-Mn法對(duì)鎂鋁尖晶石透明陶瓷進(jìn)行了金屬化封接實(shí)驗(yàn)和類似晶體的鍵合實(shí)驗(yàn),尖晶石金屬化機(jī)理與目前較成熟的氧化鋁陶瓷的金屬化機(jī)理存在很大不同,初期的金屬化封接樣品抗彎強(qiáng)度達(dá)到86 MPa,采用鍵合工藝的樣品平均抗彎強(qiáng)度可達(dá)127 MPa。

⑤鍍膜

為滿足材料應(yīng)用對(duì)不同波段的更高的透過率要求,分別鍍制3～5 μm增透膜(鍍膜前后透過率見圖7)、600～3 000 nm寬帶增透膜(鍍膜后透過率見圖8)及1 064 nm單點(diǎn)增透膜;為提高導(dǎo)熱和表面硬度,鍍制了類金剛石膜。

圖8 尖晶石鍍寬帶增透膜(600～3 000 nm)透過率曲線Fig.8 Transmission curves of spinel before and after coating 600～3 000 nm broad band antireflection film

3)非計(jì)量比和納米透明陶瓷研制[49-51]

采用常規(guī)的燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓和熱壓結(jié)合熱等靜壓方法制備非化學(xué)計(jì)量比透明陶瓷,并對(duì)性能進(jìn)行分析,合作單位四川大學(xué)使用人工合成金剛石的六面頂壓機(jī),采用超高壓燒結(jié)方法,在適當(dāng)?shù)膲毫洼^低的溫度下(4 GPa和1 000 ℃),得到晶粒結(jié)晶良好、晶粒細(xì)小均勻和致密度較高的納米高透明尖晶石陶瓷。

2.2.4 尖晶石透明陶瓷的應(yīng)用研究

這一時(shí)期,晶體院著重研究了鎂鋁尖晶石透明陶瓷在以下領(lǐng)域的應(yīng)用。

1)導(dǎo)彈窗口和整流罩

尖晶石透明陶瓷作為一種在0.3～5.5 μm波段具有重要應(yīng)用的紅外材料,由于其透過波段覆蓋紫外和紅外,是制備紫外/紅外雙色制導(dǎo)導(dǎo)彈整流罩的理想候選材料之一,與同時(shí)期研制的其他整流罩材料,如多晶氟化鎂、白寶石、氧化釔及氮氧化鋁相比,尖晶石具有適中的機(jī)械強(qiáng)度、低的光散射、較低的成本等優(yōu)點(diǎn),可滿足高馬赫導(dǎo)彈整流罩的光學(xué)和機(jī)械性能要求,具有綜合性能較好的優(yōu)勢(shì)[68]。晶體院研制的尖晶石通過了整流罩應(yīng)用的位標(biāo)器輸出信號(hào)及波形試驗(yàn)、振動(dòng)試驗(yàn)、溫度沖擊試驗(yàn)、加速度試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)等,配合多個(gè)國(guó)內(nèi)型號(hào)的研制[69-70],并最終成功應(yīng)用于紫外/紅外雙色制導(dǎo)導(dǎo)彈整流罩。

2)透明防彈裝甲

尖晶石用于透明裝甲,與傳統(tǒng)的透明裝甲相比具有高的防彈特性,質(zhì)量輕,使用中不會(huì)出現(xiàn)劃痕,同等防護(hù)能力下可減輕質(zhì)量。迫于坦克裝甲運(yùn)輸車輛等尤其是飛機(jī)等減重的需要,要求研制高強(qiáng)、透明、輕質(zhì)量的透明裝甲,大尺寸尖晶石透明陶瓷一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

根據(jù)透明裝甲對(duì)尖晶石性能、尺寸的要求,制備了尖晶石透明陶瓷,進(jìn)行了抗12.7 mm穿甲彈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)合研究實(shí)驗(yàn)。采用真空燒結(jié)結(jié)合熱等壓制備的尖晶石抗彎強(qiáng)度在200 MPa左右,厚度4和8 mm時(shí)都能起到很好的防護(hù)作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,尖晶石陶瓷具有良好的碎彈效果,對(duì)結(jié)構(gòu)的抗彈性能具有重要作用。盡管取得很好的試驗(yàn)效果,但當(dāng)時(shí)提供的尖晶石樣品尺寸為180 mm×120 mm,距離實(shí)用還有很大差距。另外,大尺寸尖晶石的制造工藝技術(shù)還不成熟,成本很高。這些都是需要解決的問題。

3)高亮度、高清晰度大屏幕投影電視

從20世紀(jì)90年代開始,美、日及西歐各國(guó)都不惜斥巨資,研制大屏幕背投電視以代替?zhèn)鹘y(tǒng)CRT彩電的大屏幕彩電,其本身固有的特性被當(dāng)時(shí)的國(guó)際市場(chǎng)公認(rèn)為高端電視產(chǎn)品,并且產(chǎn)品很快充斥于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。其中,用玻璃作為發(fā)光基片的電視已在市場(chǎng)批量出售,屏幕尺寸從42英寸到61英寸,其核心技術(shù)主要由日本壟斷。另一類用多晶體或單晶YAG作為背投電視發(fā)光基片,這種多晶體基片的制備技術(shù)首先由晶體院研制成功[71-72]。電子科技大學(xué)科技工作者將晶體院研制的尖晶石透明陶瓷用于具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的43～72英寸高亮度、高清晰度大屏幕背投電視的發(fā)光基片,不僅性能完全符合工藝要求,而且用尖晶石陶瓷制作的投影管亮度是7英寸玻璃發(fā)光基片的2～3倍,分辨率是7英寸玻璃發(fā)光基片的2倍,明顯高于同類產(chǎn)品。晶體院這項(xiàng)技術(shù)獲得了中國(guó)專利和美國(guó)專利授權(quán)[73-74]。

圖9 背投電視示意圖Fig.9 Diagram of a rear-projection TV

圖10 5英寸尖晶石CRT投影管結(jié)構(gòu)圖Fig.10 Spinel projection CRT with a 5 inch diagonal

4)大功率LED光轉(zhuǎn)換和封裝材料

發(fā)光二極管(LED)被公認(rèn)為是繼白熾燈、熒光燈、高強(qiáng)度氣體放電燈之后的第4代光源。白光LED具有壽命長(zhǎng)、發(fā)光效率高、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。隨著功率型白光LED制造技術(shù)的不斷完善,其發(fā)光效率、亮度和功率都有大幅度的提高。同時(shí),LED封裝材料也面臨著巨大的挑戰(zhàn),用高光折射率、高耐紫外能力和耐老化能力、低應(yīng)力、高熱導(dǎo)率的封裝材料,可明顯提高照明器件的光輸出功率和使用壽命[75]。在無機(jī)熒光封裝材料方面,2001年美國(guó)專利報(bào)道了用兼具熒光轉(zhuǎn)化功能的Ce∶YAG單晶片作為襯底材料[76];2005年日本電氣玻璃公司制備了用于白光LED的微晶玻璃陶瓷熒光體[77];荷蘭飛利浦公司2008年報(bào)道將熒光粉摻雜到氧化鋁多晶陶瓷中,實(shí)現(xiàn)與藍(lán)光LED的封裝[78];國(guó)內(nèi)中山大學(xué)利用稀土摻雜的YAG單晶片與GaN基LED芯片進(jìn)行封裝,實(shí)現(xiàn)了LED的白光輸出[79];華南師范大學(xué)通過摻入Ce∶YAG熒光粉制備出玻璃熒光體,并將其用于白光LED的封裝[80]。

晶體院自2009年開始進(jìn)行尖晶石熒光透明陶瓷制備及其用于LED的研究[81-84],研制出鎂鋁尖晶石熒光透明陶瓷作為白光LED的封裝材料,替代LED芯片表面涂覆的熒光粉層和有機(jī)封裝外殼,將熒光粉直接與鎂鋁尖晶石粉體混合再進(jìn)行透明陶瓷的燒制,封裝后的LED器件各項(xiàng)性能指標(biāo)全面優(yōu)于傳統(tǒng)有機(jī)材料封裝的LED器件。在50 mA驅(qū)動(dòng)電流下,透明熒光陶瓷封裝的LED器件的光效為132.65 lm/W;在350 mA驅(qū)動(dòng)電流下,光效達(dá)到95.74 lm/W,顯色指數(shù)80,并且色溫可調(diào),經(jīng)過700 h后幾乎沒有衰減,而熒光粉封裝的LED衰減了10%左右。雖然前期做了大量基礎(chǔ)研究工作,但是最終并未形成正式產(chǎn)品,研究工作于2013年暫停。

5)高溫、高壓及腐蝕性環(huán)境下的窗口材料、基片材料等

利用尖晶石材料透明、耐磨、耐腐蝕的特點(diǎn),將其用作高溫、高壓和各種惡劣環(huán)境下的設(shè)備觀察窗口及其他防護(hù)窗口等,如已經(jīng)用于能耐高溫的鍋爐水位計(jì),道路汽車尾氣檢測(cè)設(shè)備窗口,透明閥座、高溫或腐蝕液體管道噴嘴,襯底和其他基片材料等。

晶體院于2001年建成了國(guó)內(nèi)最早,也是至今唯一的透明陶瓷用尖晶石粉體生產(chǎn)線。尖晶石研究相關(guān)項(xiàng)目“寬波段光學(xué)窗口晶體材料的研究”獲得國(guó)防科學(xué)技術(shù)三等獎(jiǎng);“12.7 mm穿甲彈透明尖晶石的研制”項(xiàng)目填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)鎂鋁尖晶石透明陶瓷裝甲的應(yīng)用研究空白,尖晶石制品經(jīng)用戶考核,強(qiáng)度、光學(xué)透過率等性能滿足抗12.7 mm穿甲彈使用要求;“大屏幕投影電視發(fā)光基片”項(xiàng)目于2004年獲得北京市科技進(jìn)步二等獎(jiǎng);2009年研制出φ280 mm尖晶石平板和φ200 mm半球形尖晶石整流罩。隨著產(chǎn)品民用市場(chǎng)的開發(fā)及需求增加,高性能鎂鋁尖晶石透明陶瓷于2010年取得了北京市自主創(chuàng)新產(chǎn)品的認(rèn)定,并逐步進(jìn)入民用市場(chǎng)。

3 近十年研究及國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

3.1 國(guó)內(nèi)外研制及應(yīng)用情況

近十年,鎂鋁尖晶石粉體制備和透明陶瓷制備技術(shù)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展[57,85],大量研究者開發(fā)了更多種方法合成高純度尖晶石粉體[86],并對(duì)燒結(jié)助劑做了大量研究[87]。在成型燒結(jié)方面,凝膠注成型[88]、SPS技術(shù)被更多應(yīng)用到鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備中[89],電場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)可以在比傳統(tǒng)的燒結(jié)方式更低的溫度下快速燒結(jié)[90],有學(xué)者采用高壓放電等離子燒結(jié)(high pressure spark plasma sintering, HPSPS)技術(shù),用2 GPa的高壓制備的透明尖晶石陶瓷晶粒尺寸只有28 nm,硬度接近20 GPa,當(dāng)透明尖晶石陶瓷晶粒尺寸只有7.1 nm時(shí),硬度更是達(dá)到了28.4 GPa[91]。

日本研究者研究了尖晶石的微波介電性能[92];研究Co離子和Zn離子摻雜改性用于電容器、集成電路基片及微波領(lǐng)域[93];離子注入用于尖晶石改性[94];嘗試采用納米粉體,高壓成型后低溫1 200～1 500 ℃燒結(jié),不經(jīng)熱等靜壓后處理制備高紅外透過的透明尖晶石陶瓷[95];美國(guó)海軍研究實(shí)驗(yàn)室(Naval Research Laboratory, NRL)、空軍研究實(shí)驗(yàn)室(Air Force Research Laboratory, AFRL)及ARL等在應(yīng)用于高能激光發(fā)射窗口的尖晶石陶瓷聯(lián)合研究中,用NRL自制的粉體,采用熱壓/熱等靜壓制備的尖晶石陶瓷強(qiáng)度高達(dá)350 MPa,1.06 μm處吸收系數(shù)低至6 ppm/cm,具有比玻璃高3倍的強(qiáng)度、高10倍的熱導(dǎo)率和40倍的抗熱震系數(shù)[96-97]。

在生產(chǎn)應(yīng)用方面,美國(guó)TA&T擁有無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)的燒結(jié)工藝技術(shù),將尖晶石用于導(dǎo)彈頭罩、透明防彈裝甲、光電窗口、透鏡和手機(jī)面板等,其中試用于美國(guó)現(xiàn)役的多款裝甲車輛的透明防彈裝甲可有效防御7.62和12.7 mm穿甲燃燒彈;美國(guó)海軍弗吉尼亞級(jí)核動(dòng)力快速攻擊潛艇(VIRGINIA-class Nuclear-powered fast attack submarines)光電桅桿使用了單塊的熱壓尖晶石陶瓷替代之前的石英玻璃和鍺單晶;朱姆沃爾特號(hào)驅(qū)逐艦(ZUMWALT-class destroyer, DDG-1000)艦橋使用抗8 psi海浪大尺寸透可見和紅外的尖晶石。美國(guó)Surmet Corp. 的尖晶石產(chǎn)品應(yīng)用到三模制導(dǎo)導(dǎo)彈頭罩,作為觀察探測(cè)窗口期望將其應(yīng)用于美國(guó)航空航天局(NASA)宇宙飛船,尺寸達(dá) 0.5 m2,實(shí)現(xiàn)高分辨率觀察探測(cè);德國(guó)CeramTec已將PERLUCOR?商標(biāo)的尖晶石陶瓷推向市場(chǎng),并有90 mm×90 mm的常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品,產(chǎn)品應(yīng)用到車輛防彈窗口、掃描儀窗口、高溫設(shè)備窗口、耐酸堿腐蝕設(shè)備窗口及飾品等。

國(guó)內(nèi),諸多研究單位進(jìn)行尖晶石研究,如中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所采用多種成型方式制備出高質(zhì)量的鎂鋁尖晶石透明陶瓷,對(duì)材料性能和應(yīng)用做了大量研究[98-99],武漢理工大學(xué)在非化學(xué)計(jì)量比方面做了大量的研究工作[100],天津津航技術(shù)物理研究所開展了凝膠注模成型技術(shù)[101]和熱壓燒結(jié)等多種成型燒結(jié)方式及熱處理工藝研究[102]。

3.2 晶體院目前主要的研究開發(fā)工作

近十年,晶體院不斷改進(jìn)鎂鋁尖晶石高純粉體和透明陶瓷制備工藝,提高產(chǎn)品生產(chǎn)穩(wěn)定性,現(xiàn)有粉體合成-成型燒結(jié)-后處理及透明陶瓷加工完備的生產(chǎn)線,制定的相關(guān)產(chǎn)品國(guó)軍標(biāo)于2020年頒布。2021年制備出直徑400 mm,也是當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)尺寸最大的尖晶石透明陶瓷平板制品。

針對(duì)目前尖晶石材料制備工藝技術(shù)中存在的問題,晶體院在粉體合成工藝中研制新型工藝裝備,提高粉體均勻性,引入有機(jī)溶劑回收工藝,降低原材料成本;在成型燒結(jié)方面,研究多種成型技術(shù),如注漿成型和流延成型等,以及探索3D打印技術(shù)制備尖晶石透明陶瓷;優(yōu)化原有的燒結(jié)工藝,如熱壓工藝中采用振動(dòng)循環(huán)加壓和新的燒結(jié)溫度制度;制備更大尺寸和復(fù)雜形狀的尖晶石,對(duì)尖晶石制品采用改性技術(shù)和先進(jìn)的加工技術(shù)提升制品性能。

繼續(xù)整流罩、防彈裝甲、紅外窗口、耐高溫高壓等惡劣條件下窗口和基片的應(yīng)用推廣,并新開發(fā)以下應(yīng)用。

3.2.1 高能激光窗口

由于激光器具備單色性、相干性、高亮度、高定向性的突出優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于激光加工、精密儀器、激光通信、激光醫(yī)療、信息處理、激光武器等各方面[103],激光窗口是激光器的核心光學(xué)部件之一,要求窗口材料具有高均勻性、高光學(xué)透過率、高力學(xué)性能、高導(dǎo)熱性能等。尤其是高能激光器,激光通過窗口后易產(chǎn)生熱能沉積,產(chǎn)生折射率變化、熱膨脹和應(yīng)力,導(dǎo)致光束質(zhì)量下降,激光能量損失,因而要求高功率激光器窗口還要有低吸收損耗和低散射損耗,以及高強(qiáng)度以減少窗口厚度,從而減少質(zhì)量和吸收,高性能的尖晶石是極具應(yīng)用潛力的高能激光窗口材料[96-97]。

3.2.2 用于1.5 μm人眼安全固態(tài)激光器的高效可飽和吸收體

Co∶MgAl2O4是一種能用于1.5 μm人眼安全固態(tài)激光器的高效可飽和吸收體,用它完成的被動(dòng)調(diào)Q技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高功率的1.5 μm脈沖激光輸出。這種激光對(duì)人眼的損傷閾值較高,在光纖中的傳輸損耗小,對(duì)應(yīng)著低損耗傳輸窗口,此外,它在空氣中具有良好的傳輸性能。因此,1.5 μm激光被廣泛應(yīng)用到激光通信、激光測(cè)距、激光雷達(dá)等領(lǐng)域。

目前使用的Co∶MgAl2O4可飽和吸收體主要是Co∶MgAl2O4單晶和Co∶MgAl2O4微晶玻璃。單晶應(yīng)用于被動(dòng)調(diào)Q開關(guān)很高效,但由于其熔點(diǎn)較高,制備過程復(fù)雜,周期長(zhǎng),成本高,很難實(shí)現(xiàn)高濃度的摻雜。大尺寸(高達(dá)幾厘米)的優(yōu)質(zhì)單晶很難制備,無法滿足大功率固態(tài)激光器的要求。微晶玻璃基的Co∶MgAl2O4的熱導(dǎo)率和抗激光損傷能力低,殘留在玻璃基體中的Co2+會(huì)導(dǎo)致殘余吸收,從而降低可飽和吸收體的效率。而透明陶瓷具有明顯的優(yōu)勢(shì),具有克服上述缺點(diǎn)的潛力。相對(duì)于單晶,透明陶瓷的物理化學(xué)穩(wěn)定性好,熱導(dǎo)率和抗激光損傷閾值較高,制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單,成本較低,是一種有應(yīng)用前景的材料[104]。

3.2.3 大功率固態(tài)照明和顯示:高功率LED和激光投影顯示

基于半導(dǎo)體激光器(laser diodes, LD)的激光白光光源作為一種新型的固態(tài)照明器件,有可視光距離遠(yuǎn)、顏色穩(wěn)定性好、高亮度、小尺寸、光學(xué)擴(kuò)展量小的優(yōu)勢(shì),白光激光已廣泛應(yīng)用于汽車前大燈、機(jī)場(chǎng)照明、軍用手電筒、多媒體投影儀、激光電視等高亮度照明及顯示領(lǐng)域。如今,國(guó)內(nèi)外有眾多科研院所和高校進(jìn)行LED/LD照明用熒光陶瓷相關(guān)研究工作[105]。2013年成立的福建中科芯源光電科技有限公司使用YAG透明熒光陶瓷材料替代傳統(tǒng)熒光粉硅膠的封裝方案,制造出全球首款千瓦級(jí)封裝COB光源,是目前能夠應(yīng)用的最大功率COB光源[88],制成的隧道燈成功應(yīng)用到了瑞尋高速公路隧道[106]。

尖晶石具有比YAG高的熱導(dǎo)率(YAG熱導(dǎo)率不小于13 W/(m·K),MgAl2O4熱導(dǎo)率不小于16 W/(m·K)),更低的原材料成本。如前文所述,尖晶石與應(yīng)用端緊密結(jié)合,共同開發(fā)研究、改進(jìn)其性能及匹配光學(xué)設(shè)計(jì),仍不失為優(yōu)秀的大功率LED和LD熒光轉(zhuǎn)換和封裝可選材料。同時(shí),尖晶石也可摻雜獲得熒光轉(zhuǎn)換功能,例如 Zhang等[107]采用高溫固相反應(yīng)燒結(jié)制備了MgAl2O4∶Mn4 +尖晶石體系紅色透明熒光陶瓷。不同摻雜的YAG基熒光粉及制備的熒光陶瓷已被廣泛研究并獲得應(yīng)用,MgAl2O4體系熒光陶瓷有望像石榴石體系熒光陶瓷一樣獲得更加廣泛的重視和研究。

3.2.4 基片襯底材料

基片材料要求材料的機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,還通常要求有低介質(zhì)損耗因子、低介電常數(shù)、高熱傳導(dǎo)率等。尖晶石與目前廣泛使用的氧化鋁各項(xiàng)性能相近的同時(shí)(如尖晶石熱膨脹系數(shù)7.33×10-6/℃、熔點(diǎn)2 135 ℃、莫氏硬度8.5,氧化鋁熔點(diǎn)2 050 ℃、莫氏硬度9、熱膨脹系數(shù)7.5×10-6/℃),有更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性,并且由于其具有立方結(jié)構(gòu)、光學(xué)各向同性,將是理想的透明基片和襯底材料。

4 展望——競(jìng)爭(zhēng)挑戰(zhàn)與發(fā)展機(jī)遇并存

尖晶石透明陶瓷從研制之初,便一直面臨多晶氟化鎂、AlON和藍(lán)寶石單晶等材料的挑戰(zhàn)。其中多晶氟化鎂雖然強(qiáng)度較低,但其制備條件相對(duì)簡(jiǎn)單,燒結(jié)溫度低,一般不需要熱等靜壓處理,在低速導(dǎo)彈及中波紅外窗口上有價(jià)格優(yōu)勢(shì);AlON的研制方面,國(guó)內(nèi)與國(guó)外差距較大,在國(guó)外以美國(guó)為主,工藝較為成熟,但其紅外透過截止波長(zhǎng)短;藍(lán)寶石單晶雖然存在雙折射,但其強(qiáng)度高,已能成功制備藍(lán)寶石透明裝甲并應(yīng)用于F-35和F-22戰(zhàn)斗機(jī),尤其導(dǎo)模法藍(lán)寶石單晶由于生長(zhǎng)速度快、毛坯接近目標(biāo)形狀及尺寸等,大幅降低了制備成本,是尖晶石的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

挑戰(zhàn)始終存在,競(jìng)爭(zhēng)也是機(jī)遇,以上材料和其他透明陶瓷的研制水平及材料性能提高,材料制備共性技術(shù)提升及裝備水平整體提高,將加快相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展,有助于降低尖晶石制造成本,更多的研究者共同開發(fā)更加有利于快速拓寬尖晶石應(yīng)用市場(chǎng)。

對(duì)尖晶石材料進(jìn)行深入研究,研究者通過對(duì)尖晶石制備工藝進(jìn)行優(yōu)化,提高成品率,降低材料制備成本;通過摻雜、改性、組分調(diào)控性能優(yōu)化,進(jìn)行材料復(fù)合,可進(jìn)一步拓展應(yīng)用。尖晶石材料憑借優(yōu)異的綜合優(yōu)勢(shì),將應(yīng)用于更多領(lǐng)域,如反應(yīng)堆材料、催化劑載體、可調(diào)諧固體激光材料、電子元器件的絕緣骨架、合金或金屬制品的陶瓷保護(hù)膜、傳感器和微波制導(dǎo)天線等,服務(wù)國(guó)防和民生。