徐瑜 戴東方 楊仁彬 陳顯平 王平

摘要：介紹了一種基于甲酸銅高溫分解反應的納米銅無壓燒結工藝，旨在解決現有銅燒結技術中銅易氧化且需要輔助壓力的問題。通過甲酸溶液對納米銅顆粒（Cu NPs）進行預處理，生成致密的甲酸銅膜，經燒結后最終形成Cu-Cu接頭。接頭燒結質量試驗表明，甲酸反應時間10 min、聚乙二醇（PEG）溶劑、0.048 mm砂紙打磨基材表面以及5 ℃/min的升溫速率為最優(yōu)燒結條件。在該條件下，實現了納米銅無壓燒結，制備的接頭剪切強度可達16.18 MPa，電阻率低至570 μΩ/m。經過200 h高溫老化實驗，接頭的剪切強度仍可達到9.38 MPa，驗證了該燒結工藝的可靠性。文中所提出的工藝為實現第三代半導體芯片的可靠互聯提供了新思路。

關鍵詞：甲酸處理；無壓燒結；納米銅；高溫老化

中圖分類號：TM223????????? 文獻標志碼：A????? 文章編號：1000-582X（2023）11-042-07

Pressureless sintering performance and high temperature aging of formic acid-treated nano-copper

XU Yua， DAI Dongfangb， YANG Renbinb， CHEN Xianpinga，b， WANG Pinga

（a. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology;

b. Key Laboratory of Optoelectronic Technology & Systems Under the Ministry of Education， Chongqing University， Chongqing 400044， P. R. China）

Abstract： A pressureless sintering process of copper nanoparticle based on the copper formate pyrolysis reaction? was developed. The aim was to address challenges faced by the existing copper sintering technologies， such as copper oxidation and the need for additional pressure. Copper nanoparticles （Cu NPs） were treated with formic acid solution to generate dense copper formate films， which， upon sintering， formed Cu-Cu joints. Quality tests confirmed that a formic acid reaction time of 10 min， PEG solvent， substrate surface polishing with 0.048 mm sandpaper， and a heating rate of 5 ℃/min were the optimal sintering conditions. This approach achieved pressureless sintering of copper nanoparticles， yielding joints with a shear strength of 16.18 MPa and low resistivity of 570 μΩ/m. Even after a 200 h high-temperature aging test， the joints maintained a shear strength of 9.38 MPa， which verified the reliability of the sintering process. Therefore， this method presents a novel approach for realizing reliable interconnections in third-generation semiconductor chips.

Keywords： formic acid treatment; pressureless sintering; nano copper; high temperature aging

以碳化硅（SiC）為代表的第三代半導體材料可以滿足電力電子器件高壓、高頻、耐高溫等新要求，在智能電網、航空航天和新能源汽車等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。如何充分發(fā)揮SiC芯片高開關頻率以及高功率密度的優(yōu)勢，對SiC芯片封裝工藝提出了新的挑戰(zhàn)[4-6]。為避免蠕變和塑性形變對芯片互聯界面的可靠性影響，芯片互聯材料的熔點通常需要大于0.8倍芯片結溫。SiC芯片可以在250 ℃以上持續(xù)工作，傳統鉛錫焊料的熔點普遍低于300 ℃，難以滿足SiC芯片高工作結溫的要求[7-8]。納米銀因其高熔點、高熱導率、高電導率、不易蠕變等優(yōu)點，已被廣泛應用于新能源電驅SiC功率模塊中[9-10]。與納米銀相比，納米銅具有同等優(yōu)異的電熱學性能，且成本更低，不易發(fā)生電子遷移，是更理想的芯片互聯材料[11-12]。然而，納米銅焊料極易發(fā)生氧化，會嚴重影響燒結行為、接頭質量及芯片互聯可靠性[13-14]。因此，開展改善納米銅焊料燒結質量的研究，對于提升第三代半導體封裝可靠性具有重要意義。

在改善納米銅焊料燒結質量方面，國內外學者已經開展了部分研究。Kobayashi等[15]研究了預熱溫度和燒結溫度對于燒結質量的影響，成功地在400 ℃燒結溫度下，制備了剪切強度為37.7 MPa的Cu-Cu接頭。Yamakawa等[16]發(fā)現燒結過程中的壓力會顯著影響接頭的剪切性能，在15 MPa燒結壓力下燒結得到的接頭剪切強度大于40 MPa下的結果，然而如此極端的高溫和高壓會對芯片產生不可逆的損傷。Tian等[17]使用銀顆粒包裹銅納米顆粒（Cu NPs），在250 ℃下燒結得到的接頭剪切強度達到了26.50 MPa。核殼結構的外層可以控制晶界的形態(tài)和寬度，有助于提高燒結過程中的晶粒尺寸和形態(tài)均勻性，從而提高納米銅燒結的性能和可靠性。Bi?er等[18]使用陽離子表面活性劑對Cu NPs表面進行改性，改善了銅納米顆粒表面的穩(wěn)定性和分散性，減少了顆粒之間的聚集，提高了燒結效率和粘接強度。然而，核殼結構和表面活性劑改性可能會影響銅顆粒與其他材料的粘附性和穩(wěn)定性，降低連接的可靠性。

上述研究主要通過高溫高壓環(huán)境或者對納米銅顆粒進行修飾來提高納米銅的燒結質量，但高壓和高溫操作需要特殊設備，成本較高，不適用于大規(guī)模生產和普及。制造核殼結構或者對納米銅顆粒表面進行改性需要較多的反應步驟和材料，制造過程較為復雜，增加了生產成本，且表面活性劑的殘留會對環(huán)境造成污染。

為解決上述問題，筆者提出一種基于甲酸銅高溫分解反應的納米銅無壓燒結工藝。使用甲酸溶液對Cu?NPs進行預處理，在Cu NPs表面生成致密的甲酸銅膜，保護內部的銅顆粒避免氧化，經燒結后最終形成Cu-Cu接頭。在研究了甲酸反應時間、焊膏溶劑材料、基材表面粗糙度以及燒結升溫速率等因素與接頭質量的關系后，確定了最優(yōu)的燒結工藝參數。通過剪切強度測試和高溫老化實驗驗證了所提出工藝的可行性和可靠性。

1 實驗

1.1 Cu NPs的甲酸預處理

將乙醇和甲酸按照體積分數比為97.5%：2.5%混合成均勻的溶液，隨后將Cu NPs分為7組，設置浸入時間分別為0、5、10、15、20、25、30 min，浸入該混合溶液中，并進行攪拌，以確保Cu NPs與甲酸溶液充分接觸。待上述步驟完畢，將甲酸處理過的Cu NPs使用乙醇離心清洗3次，去除雜質離子。最后將處理過的Cu NPs放入真空干燥箱中，在50 ℃下干燥30 min，得到純凈的甲酸預處理過的Cu NPs粉末（Cu-FA）。

1.2 納米銅焊膏制備

將質量分數為75%的Cu-FA和25%的有機溶劑使用研缽充分研磨混合，制備得到納米銅焊膏。焊膏的固含量為75%，既能夠確保燒結質量，又便于使用鋼網印刷[19]。為研究有機溶劑種類對焊膏性能的影響，分別采用乙二醇（EG， ethylene glycol）、松油醇（Terpineol）、二氨基二甲基丙醇（AMP）和聚乙二醇（PEG）作為有機溶劑。

1.3 銅基材的處理

采用尺寸為20 mm×20 mm×1 mm和4 mm×4 mm×1 mm的銅基材，并使用0.165、0.048、0.025、0.018、0.013 mm的砂紙對其打磨，以探究銅基材表面粗糙度對于接頭強度的影響。為保證銅基材表面的潔凈，將銅基材依次放入體積分數為5%的鹽酸、體積分數為10%的丙酮、乙醇超聲清洗5 min，并在清洗結束后使用高壓風槍對基材表面進行吹干。最后，在處理后的銅基材表面印刷4 mm×4 mm×0.15 mm的納米銅焊膏。

1.4 燒結過程

將燒結樣品放入管式爐內，對爐腔進行抽真空。真空度達到100 Pa以下后，通入體積分數比為5%：95%的氫氣和氬氣，作為燒結的保護性氣體。之后分別采用3、5、7、9、11 ℃/min的加溫速率，將樣品加溫至300 ℃并保溫30 min。待樣品燒結完成，自然冷卻。燒結設備為真空回流焊爐（KD-V43，北京誠聯愷達科技有限公司）。具體燒結過程如圖1所示。

1.5 表征分析

采用熱重差熱同步熱分析儀（TGA/DSC1/1600LF，METTLER TOLEDO）進行熱重和同步熱分析實驗，以研究納米銅焊膏燒結前后的質量變化。為分析燒結后的元素分布情況，采用X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）（Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi）對接頭進行掃描。另外，利用剪切力測試機（ETM 503B， Wance）在2 mm/min的剪切速率下測試不同實驗條件下接頭的剪切強度，并使用多功能數字式四探針測試儀（ST-2258C， Jingge Electronic）測定接頭的電阻率。最后，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope， SEM）（Thermoscientific Helios）表征接頭的橫截面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 Cu-FA的表征

通過圖2可以看出，Cu-FA的XRD圖表現出3個典型的反射峰，分別位于43.3°、50.4°和74.1°，對應Cu的（111）（200）和（220）晶面。而無甲酸預處理的Cu NPs除上述典型峰外，還在36.9°處表現出Cu2O峰。上述現象表明無甲酸處理的Cu NPs存在部分氧化，甲酸處理可以有效去除銅表面的氧化物。如圖3所示，在150 ℃之前，焊膏質量因其中包含的水分子和小分子有機物揮發(fā)而略微減小。在160～240 ℃形成一個放熱峰，該峰來源于甲酸銅分解成活性Cu NPs。甲酸銅分解出的活性Cu NPs減小了原有Cu NPs之間的間隙，提供了額外的表面能，有利于低溫燒結制備高質量的Cu-Cu接頭。

2.2 甲酸處理時間及溶劑種類對燒結強度的影響

剪切強度是評判燒結質量的重要指標。由圖4可知，未經甲酸預處理的接頭平均剪切強度為3.00 MPa。甲酸預處理后，不論處理時長，接頭的剪切強度均顯著提高。在處理時間達到10 min時，4條曲線都呈現出大幅提高的趨勢，剪切強度達到最大值。此后，強度緩慢下降。根據實驗結果，甲酸的最佳處理時間為10?min。當甲酸處理時間小于10 min時，Cu NPs沒有完全與甲酸反應，Cu NPs表層未被完全包覆，仍有部分Cu NPs表面被氧化從而影響燒結接頭的剪切強度。當甲酸預處理時間大于10 min時，生成的甲酸銅發(fā)生如下分解反應：

（HCOO） 2Cu → Cu + CO2 + H2。（1）

甲酸銅分解反應產生的二氧化碳和氫氣等氣體會排出體系，相應的位置無法被填充，從而形成空洞，會對接頭的剪切強度產生影響。在不同甲酸處理時間下，使用溶劑為PEG的接頭的剪切強度分別為9.30、16.18、15.29、14.63、13.96、13.57 MPa，這些值均為同組中最高的。在最佳的甲酸處理時間下，使用EG、Tepineol和AMP 3種溶劑的接頭剪切強度分別為12.13、13.27、15.00 MPa，這些值均在12 MPa以上。當甲酸處理時間從10 min增加到30 min，PEG組的接頭剪切強度下降了2.61 MPa，下降幅度為16%。此外，使用EG作為溶劑的接頭表現最差，其最大剪切強度低于其他3組，而下降幅度和比例高于其他3組，分別為4.03 MPa和33%。PEG是4種溶劑中甲酸銅的溶解度最高的，而且PEG的還原性高于其他3種溶劑，因此，在使用PEG作為溶劑時，燒結質量更高。

為了驗證甲酸預處理對于納米銅焊膏還原效果的影響，采用SEM對未經處理和經甲酸預處理（處理時間為10 min）的納米銅焊膏進行了燒結形貌表征。在圖5（a）中，大部分Cu NPs分散獨立，顆粒輪廓清晰，形成的燒結頸細小且稀疏；而在圖5（b）中，大部分Cu NPs聚集成團，形成的燒結頸粗大且密集，并出現了燒結經絡。因此，可以得出結論：甲酸預處理能夠有效減少Cu NPs表面氧化，提升納米銅焊膏的燒結質量。

2.3 基材表面粗糙度對燒結強度的影響

無壓燒結在燒結過程中缺乏外部壓力的輔助，導致燒結強度對基材表面粗糙度更加敏感。本研究中，采用5種粒度的砂紙，使用打磨機以1 000 r/min的轉速對基材表面進行30 s的打磨處理。結果如圖6所示，隨著砂紙粒度增大，接頭的剪切強度呈現出先上升再下降的趨勢。當砂紙粒度為0.048 mm時，接頭的剪切強度達到最大值。砂紙的粒度小于0.025 mm時，增加砂紙粒度對接頭剪切強度的提升作用較小。此外，將砂紙粒度由0.025 mm增加至0.048 mm時，接頭的剪切強度增加了2.93 MPa，增幅約18%。此處需要注意的是，當使用0.048 mm砂紙打磨基材表面時，基材表面的粗糙度與焊膏中起結構支撐作用的微米銅的粒徑相當，因而接頭表現出更大的剪切強度。

2.4 升溫速率對燒結強度的影響

之前的研究主要關注的是燒結溫度對于接頭強度的影響，但是在納米銅的燒結過程中，有機溶劑的揮發(fā)速度與燒結質量密切相關。當升溫速率過快，達到燒結溫度時，焊膏內還殘留大量有機溶劑。這些有機溶劑在銅擴散的過程中不斷揮發(fā)，形成大量空洞，影響接頭的強度和電導率。而升溫速率過慢時，在達到燒結溫度前，有機溶劑已經完全揮發(fā)，導致燒結過程中Cu NPs易發(fā)生氧化，燒結質量降低。通過圖7可以發(fā)現，剪切強度曲線可分為上升區(qū)、穩(wěn)定區(qū)和下降區(qū)3部分，電阻率和剪切強度呈負相關。在升溫速率為4～5 ℃/min時，接頭的剪切強度和電阻率均達到最佳效果，分別為16.18 MPa和570 μΩ/m。考慮時間成本以及耗材成本，建議采用5 ℃/min的升溫速率。

2.5 高溫老化實驗

在200 ℃條件下，接頭在空氣和真空中不同蓄熱時間的剪切強度變化如圖8所示。2組接頭的剪切強度在0～50 h下降迅速，50 h之后下降速度減緩。在200 ℃下儲存200 h之后，空氣中接頭剩余剪切強度保持在9.38 MPa，下降了約42%；而真空中的接頭剩余剪切強度僅為5.86 MPa，下降了約64%。相較于真空中的接頭，在空氣中儲存的接頭在老化實驗后表現出更高的剪切強度。可能是在高溫空氣環(huán)境中，Cu NPs被氧化，生成的氧化銅顆粒會填充一些空洞，使接頭的蠕變減??；在真空環(huán)境中，接頭一直承受一定的負壓，會加劇其蠕變。

3 結束語

1）使用甲酸溶液預處理10 min，并采用PEG配置焊膏，可以有效去除Cu NPs表面的氧化物，最終無壓燒結強度可以達到16.18 MPa。

2）經0.048 mm砂紙打磨過的基材更有利于無壓燒結。當表面使用0.048 mm砂紙打磨時，基材表面的粗糙度與焊膏中起結構支撐作用的微米銅結合更緊密，從而提高了燒結質量。

3）燒結時的升溫速率對燒結質量有重要影響，過快或過慢的升溫速率都會導致接頭的剪切強度下降，最佳的升溫速率為4～5 ℃/min。

4）在200 ℃條件下，接頭的剪切強度在空氣中比在真空中下降得更慢。在經過200 h的高溫老化試驗后，在空氣中的接頭剪切強度仍有9.38 MPa。

參考文獻

［1］? Park H S， Seo H K， Kim S E. Characterization of nitride passivated Cu surface for low-temperature Cu-Cu bonding[C]//2019 International 3D Systems Integration Conference （3DIC）， October 8-10， 2019， Sendai， Japan. IEEE， 2020： 1-4.

［2］? 萬建坤， 楊文華， 黃鑫. 甲酸預處理對基于Cu/Ag混合納米顆粒的Cu-Cu鍵合的影響[J]. 電子元件與材料， 2022， 41（6）： 655-660.

Wan J K， Yang W H， Huang X. Effect of formic acid pretreatment on Cu-Cu bonding based on mixed Cu/Ag nanoparticles[J]. Electronic Components and Materials， 2022， 41（6）： 655-660.（in Chinese）

［3］? 史鐵林， 李俊杰， 朱朋莉， 等. 基于納米銅燒結互連鍵合技術的研究進展[J]. 集成技術， 2021， 10（1）： 3-13.

Shi T L， Li J J， Zhu P L， et al. Research progress of interconnection and bonding technology based on nano-copper sintering[J]. Journal of Integration Technology， 2021， 10（1）： 3-13.（in Chinese）

［4］? Liang Q， Li J J， Li T X， et al. A novel pattern printing method of applying Ag nanoparticles to Cu pads for high density Cu-Cu interconnection[C]//2019 20th International Conference on Electronic Packaging Technology（ICEPT）. August 12-15， 2019， Hong Kong， China. IEEE， 2020： 1-3.

［5］? Tan C S， Peng L， Fan J， et al. Three-dimensional wafer stacking using Cu-Cu bonding for simultaneous formation of electrical， mechanical， and hermetic bonds[J]. IEEE Transactions on Device and Materials Reliability， 2012， 12（2）： 194-200.

［6］? 李俊杰. 面向低溫Cu-Cu鍵合的Cu基納米焊料研究[D]. 武漢： 華中科技大學， 2019.

Li J J. Research on Cu based nanosolders for low temperature Cu-Cu bonding[D]. Wuhan： Huazhong University of Science and Technology， 2019. （in Chinese）

［7］? Park H， Kim S E. Two-step plasma treatment on copper surface for low-temperature Cu thermo-compression bonding[J]. IEEE Transactions on Components， Packaging and Manufacturing Technology， 2020， 10（2）： 332-338.

［8］? Okoro C， Limaye P， Agarwal R， et al. Novel Cu-Cu bonding technique： the insertion bonding approach[J]. IEEE Transactions on Components， Packaging and Manufacturing Technology， 2011， 1（12）： 1885-1894.

［9］? 楊婉春， 王帥， 祝溫泊， 等. 低溫燒結納米銅焊膏的制備及其連接性能分析[J]. 焊接學報， 2018， 39（6）： 72-76， 132.

Yang W C， Wang S， Zhu W B， et al. Preparation and connection performance analysis of solder paste by low-temperature sintering Cu nanoparticles[J]. Transactions of the China Welding Institution， 2018， 39（6）： 72-76， 132.（in Chinese）

［10］? 陳顯平， 錢靖. 一種低溫燒結的納米銅焊膏、其制備方法及其使用方法： CN114643435A[P]. 2022-06-21.

Chen X P， Qian J. Low-temperature sintered nano-copper soldering paste， and preparation method and application method of low-temperature sintered nano-copper soldering paste： CN114643435A[P]. 2022-06-21. （in Chinese）.

［11］? Park H， Seo H， Kim Y， et al. Low-temperature （260 ℃） solderless Cu-Cu bonding for fine-pitch 3-D packaging and heterogeneous integration[J]. IEEE Transactions on Components， Packaging and Manufacturing Technology， 2021， 11（4）： 565-572.

［12］? Li J J， Yu X， Shi T L， et al. Depressing of Cu-Cu bonding temperature by composting Cu nanoparticle paste with Ag nanoparticles[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 709： 700-707.

［13］? Hou J C， Li C X， Huang S J， et al. Bonding strength of Cu-to-Cu joints using Cu cold spray deposition by an oxidation and reduction process for power device package[C]//2019 International Conference on Electronics Packaging （ICEP）， April 17-20， 2019， Niigata， Japan. IEEE， 2019： 432-436.

［14］? 張銀俠. 復合微納銅顆粒膏的制備及其燒結性能的研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學， 2018.

Zhang Y X. Research on preparation and sintering performance of mixed copper nano/microparticles paste[D]. Harbin： Harbin Institute of Technology， 2018. （in Chinese）

［15］? Kobayashi Y， Shirochi T， Yasuda Y， et al. Metal-metal bonding process using metallic copper nanoparticles prepared in aqueous solution[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2012， 33： 50-55.

［16］? Yamakawa T， Takemoto T， Shimoda M， et al. Influence of joining conditions on bonding strength of joints： efficacy of low-temperature bonding using Cu nanoparticle paste[J]. Journal of Electronic Materials， 2013， 42（6）： 1260-1267.

［17］? Tian Y H， Jiang Z， Wang C X， et al. Sintering mechanism of the the Cu-Ag core-shell nanoparticle paste at low temperature in ambient air[J]. RSC Advances， 2016， 6（94）： 91783-91790.

［18］? Bi?er M， ?i?man ?. Controlled synthesis of copper nano/microstructures using ascorbic acid in aqueous CTAB solution[J]. Powder Technology， 2010， 198（2）： 279-284.

［19］? Liu J D， Chen H T， Ji H J， et al. Highly conductive Cu-Cu joint formation by low-temperature sintering of formic acid-treated Cu nanoparticles[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2016， 8（48）： 33289-33298.