朱曉艷，鄭成宇，白玉震，席昊翔，馬雪瓊，侯博禮，蘇碧云

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

在油氣田的開(kāi)采運(yùn)輸及污水處理的過(guò)程時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高乳化含油污泥，主要是水、油、泥、砂的混合物[1]。含油的污泥呈現(xiàn)出較穩(wěn)定的油包水（W/O）或者水包油（O/W）狀態(tài)，在電性、水合的共同化學(xué)作用下，與固體泥沙反應(yīng)后，形成了較為均勻的分散狀態(tài)。由于含有多種化學(xué)成分，含油污泥對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康均存在有害影響，并具有一定的毒性和易燃性[2-3]。2020年11月25日頒布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中明確規(guī)定，含油污泥為HW08類(lèi)危險(xiǎn)廢物。未經(jīng)處理的含油泥污中，還含有具有腐蝕性的產(chǎn)物和微生物等。目前國(guó)內(nèi)各油氣田產(chǎn)生的含油污泥總量，呈逐年增加的趨勢(shì)[4]，且因成分多變、乳化度高、產(chǎn)量巨大，已成為困擾我國(guó)油氣田企業(yè)環(huán)境治理的一大難題。

經(jīng)過(guò)多年的探索，國(guó)內(nèi)外在高乳化含油污泥的處理方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，并形成了多種處理方法和工藝技術(shù)[5]。油氣田企業(yè)最早使用的焚燒處理，能夠有效回收利用泥渣的熱能，但高溫加熱會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性污染物，造成生態(tài)環(huán)境污染[6-7]。高溫裂解工藝能夠較大程度地對(duì)污泥中的油分進(jìn)行回收，但是運(yùn)行條件苛刻（450℃以上），熱消耗大，投資較高[8-9]。萃取分離工藝對(duì)油分的回收率較高，但需要使用大量的有機(jī)溶劑，會(huì)帶來(lái)二次污染，且后續(xù)的蒸餾工藝需要消耗熱能[10]，萃取劑較大的毒性和較高的成本阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用[11]。除了上述含油污泥的資源化利用技術(shù)，在無(wú)害化處理方面研究人員也進(jìn)行了諸多探索[12]，包括通過(guò)物理和化學(xué)方法，對(duì)有害成分進(jìn)行降解分離，并將油泥固化，以降低有害物質(zhì)的滲透能力和溶出率；油泥固化后可生產(chǎn)建筑材料，用于鋪設(shè)路面、構(gòu)筑墻壩等[13]，是近年來(lái)資源化利用和無(wú)害化處理相結(jié)合的一個(gè)研究方向。

上述方法為含油污泥的資源化利用提供了眾多思路，但普遍存在利用率低、資源浪費(fèi)和二次污染等問(wèn)題。原因主要是高度乳化的含油污泥中油、水、泥三相的分離難度大，導(dǎo)致機(jī)械分離的減量效果較差，若直接對(duì)未經(jīng)有效減量濃縮的含油污泥進(jìn)行回收熱能或提油，會(huì)造成能耗增加，并帶來(lái)二次污染。因此含油污泥“三化”處理的前提是高效減量化，減量化的關(guān)鍵則是通過(guò)適合的物理或化學(xué)方法進(jìn)行調(diào)質(zhì)、破乳、降黏，再與機(jī)械分離技術(shù)相結(jié)合，才能獲得理想的三相分離效果[14]。調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)非常成熟，但國(guó)內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，主要存在化學(xué)調(diào)質(zhì)劑的針對(duì)性不強(qiáng)、調(diào)質(zhì)手段單一等問(wèn)題。油氣田一般采用單一的化學(xué)或物理方法進(jìn)行調(diào)質(zhì)破乳，化學(xué)調(diào)質(zhì)劑通常僅能改變污泥體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使其產(chǎn)生失穩(wěn)趨勢(shì)，而物理調(diào)質(zhì)方法通常是加強(qiáng)動(dòng)力學(xué)失穩(wěn)過(guò)程，如能將二者結(jié)合起來(lái)，應(yīng)該能形成一定的互補(bǔ)協(xié)同作用。特別是采用微波、超聲等分子活化手段強(qiáng)化化學(xué)調(diào)質(zhì)效果，將可以獲得更好的三相分離效果。鑒于此，要提高調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離的效率和經(jīng)濟(jì)性，必須針對(duì)含油污泥的組成和性質(zhì)，研發(fā)相應(yīng)的高效復(fù)合調(diào)質(zhì)方法和減量化策略，而污泥的關(guān)鍵組分、穩(wěn)定機(jī)制、復(fù)合調(diào)質(zhì)破乳的機(jī)理研究等，將為上述方法提供必要的理論基礎(chǔ)。

基于此，本文提出了一種高效的氧化-超聲復(fù)合調(diào)理破乳（O-UCCD）技術(shù)，與油氣田常用的含油污泥處理方法相比，O-UCCD技術(shù)具有調(diào)質(zhì)效果良好、適用性廣泛的優(yōu)點(diǎn)。含油污泥經(jīng)O-UCCD技術(shù)處理后，分離出的廢水和原油可分別納入污水處理廠(chǎng)及原油精煉工藝，實(shí)現(xiàn)資源化回收利用，得到的干污泥進(jìn)行無(wú)害化處理后可外輸填埋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

含油污泥樣品取自某油田天然氣處理廠(chǎng)含油污泥干化池，密度為0.92g·mL-1。

NaOH、HPAM、SiO2（≥99 %）；MN-S、CA-S為實(shí)驗(yàn)室自制的試劑；膠質(zhì)、瀝青質(zhì)按國(guó)標(biāo)法提取。

SHB-D(Ⅲ)A型真空泵、KQ5200B型超聲儀、WHL25AB型電熱恒溫干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含油污泥成分的測(cè)定

以石油醚為溶劑，提取高乳化含油污泥中的油相，用柱層析色譜法分離油相，獲得脂肪族、芳香族、酯類(lèi)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等不同組分。用分水器提取水相，使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定有機(jī)聚合物。剩余泥相干燥后，利用X射線(xiàn)粉末衍射法檢測(cè)其物相及元素組成。根據(jù)三相質(zhì)量，計(jì)算污泥整體的含水率、含油率、含固率。

1.2.2 乳狀液析水率的測(cè)定

將配置好的模擬乳狀液倒入離心管內(nèi)，保持離心管轉(zhuǎn)速為1000r·min-1，離心5min，觀(guān)測(cè)析出水量隨時(shí)間的變化情況，記錄數(shù)據(jù)。析水率按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中，fv為析水率；V1為析出水體積，mL；V2為乳化水的總量，mL。

1.2.3 含油污泥調(diào)質(zhì)破乳效果的評(píng)價(jià)方法

1）宏觀(guān)評(píng)價(jià)方法。泥渣的含液率可以直觀(guān)反映含油污泥的調(diào)質(zhì)破乳效果，具體測(cè)定方法為：將調(diào)質(zhì)后的含油污泥放入減壓裝置中進(jìn)行抽濾，直至漏斗下方無(wú)液體滴出。稱(chēng)量所得泥渣質(zhì)量(W1)，將其放入105 ℃烘箱中烘4h以上，以充分去除油分及水分，直至重量變化小于0.01g。稱(chēng)量干污泥質(zhì)量(W2)，按式(2)計(jì)算含液率。

污泥的比過(guò)濾阻力（SRF）可以反映一定條件下含油污泥的過(guò)濾性能，SRF按式（3）進(jìn)行計(jì)算。

2）微觀(guān)評(píng)價(jià)方法。采用光學(xué)顯微鏡（BX51）觀(guān)察油泥界面形態(tài)，采用接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000D1）測(cè)量三相的接觸角，采用界面張力計(jì)（Sigma700）測(cè)量油水界面張力，采用激光衍射粒度分析儀（SI3-320）對(duì)含油污泥的乳液粒徑進(jìn)行分析，采用多重角度的粒度分析儀以及高靈敏度的Zeta電位儀（OMNI）測(cè)量Zeta電位數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化、超聲、O-UCCD對(duì)含油污泥的調(diào)質(zhì)破乳效果

2.1.1 單一氧化調(diào)質(zhì)

取5份各200mL（184 g）含油污泥，分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g·L-1的MN-S，然后向每1份樣品中依次加入2g·L-1的CA-S及3g·L-1的pH調(diào)節(jié)劑，攪拌5min后靜置30min，通過(guò)減壓過(guò)濾法分離液相和泥相。記錄泥渣質(zhì)量并計(jì)算含液率，液相靜置30min待油水自動(dòng)分層后，記錄所得的油和水的體積，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，2號(hào)實(shí)驗(yàn)的效果較好，分離的液體量大，泥渣含液率低；3～5號(hào)實(shí)驗(yàn)中，MN-S的投加量超過(guò)0.2g·L-1后，油泥減量效果的提升不明顯。從費(fèi)效比的角度考慮，建議最佳投加量為0.2g·L-1。

表1 單一氧化處理含油污泥的效果

2.1.2 單一超聲調(diào)質(zhì)

在250mL燒杯中加入100mL（92 g）高乳化油泥，將燒杯放入超聲儀中，以不同的頻率（24 kHz、26 kHz、28 kHz、32 kHz、36 kHz、40 kHz）和時(shí)長(zhǎng)（2 min、4 min、6 min、8 min、10 min）進(jìn)行超聲處理，再對(duì)調(diào)質(zhì)破乳后的污泥進(jìn)行減壓過(guò)濾，測(cè)定污泥比阻，以篩選出最佳超聲參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，以40 kHz的超聲頻率運(yùn)行4min，污泥比阻的最小值為14.01×1012m·kg-1，說(shuō)明此條件下含油污泥的分離性能最佳。

表2 單一超聲處理含油污泥的效果

2.1.3 O-UCCD復(fù)合調(diào)質(zhì)

在1000mL燒杯中，將0.2g·L-1的MN-S加入800mL（736g）含油污泥中，攪拌30min，然后依次加入2g·L-1CA-S和3g·L-1氫氧化鈉，攪拌30min，靜置30 min，然后將混合物放入超聲儀中，40kHz下超聲4min，得到經(jīng)氧化-超聲復(fù)合調(diào)質(zhì)破乳（O-UCCD）的含油污泥樣品。對(duì)樣品減壓過(guò)濾后，測(cè)定污泥比阻SRF，并稱(chēng)量剩余泥渣的質(zhì)量，計(jì)算含液率。

某油田天然氣處理廠(chǎng)水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的原始含油污泥，為棕色、均勻、黏稠的液體[圖1(a)]，黏度為28532mPa·s，pH=7.86，含油率為5.82 %，含渣率為7.80 %，含水率為86.37%，屬于高黏度高乳化的含油污泥。經(jīng)過(guò)O-UCCD調(diào)質(zhì)后，污泥可以順利分離，得到半干固體泥渣[圖1(b)]和自然分層的油水[圖1(c)]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O-UCCD方法能夠充分破乳含油污泥的穩(wěn)定乳液，在機(jī)械分離設(shè)備的輔助下，可實(shí)現(xiàn)三相徹底分離。

圖1 O-UCCD復(fù)合調(diào)質(zhì)破乳的效果

表3列出了單獨(dú)氧化調(diào)質(zhì)污泥、單獨(dú)超聲調(diào)質(zhì)污泥、未調(diào)質(zhì)的原始污泥，以及經(jīng)O-UCCD調(diào)質(zhì)處理的污泥比阻和泥渣含液率數(shù)據(jù)。與前3種污泥相比，經(jīng)O-UCCD處理后，含油污泥具有更好的三相分離效果和顯著的減量效果，泥渣含液率可達(dá)到68.71%，比原始污泥含液率(89.23%)低20.52%，比氧化處理后的泥渣含液率(76.74%)低8.03%，比超聲處理后的泥渣含液率(79.75%)低11.04 %，且遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的80%。經(jīng)O-UCCD處理后，含油污泥的比阻為2.77×1012m·kg-1，優(yōu)于單獨(dú)氧化調(diào)質(zhì)、單獨(dú)超聲調(diào)質(zhì)及原始污泥。以上數(shù)據(jù)充分說(shuō)明，氧化和超聲調(diào)質(zhì)耦合形成的O-UCCD方法，可以有效提升污泥的過(guò)濾性能，顯著增強(qiáng)污泥的減量化處理效果。

表3 O-UCCD處理含油污泥的效果

2.2 含油污泥乳液的微觀(guān)及界面性質(zhì)分析

2.2.1 含油污泥乳的液微觀(guān)結(jié)構(gòu)

圖2是O-UCCD處理前后油泥乳狀液的掃描電鏡微觀(guān)結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯c原來(lái)的致密結(jié)構(gòu)相比，處理后的乳狀液有更多的空白區(qū)，空白區(qū)的大小在一定程度上反映了含油污泥的固體顆粒與油、水的分離程度。從圖2(a)可以看出，原來(lái)的油泥乳狀液更加均勻致密，使得整個(gè)濁度一體化，細(xì)小的固體顆粒與油水形成了穩(wěn)定的乳狀液；從圖2(b)可以看出，O-UCCD處理顯著破壞了含油污泥的乳狀結(jié)構(gòu)，油泥結(jié)構(gòu)變得疏松，固體顆粒暴露在油相之外，并處于游離狀態(tài)，便于內(nèi)部排液。

圖2 含油污泥乳化液的SEM微觀(guān)形貌

2.2.2 含油污泥乳液的三相接觸角

接觸角θ代表潤(rùn)濕界面與固體表面的角度，可用來(lái)量化泥-水兩相間的相互作用。如圖3所示，O-UCCD處理前后，泥-水接觸角分別為29.5°和42.9°，即處理后接觸角有明顯增大，形成的水滴更加飽滿(mǎn)圓潤(rùn)，不易在壓片污泥表面鋪展，說(shuō)明處理后泥相的親水性能減弱，污泥中的部分結(jié)合水可能會(huì)轉(zhuǎn)化為自由水，脫離污泥絮體結(jié)構(gòu)，并降低其黏性和極化作用，有利于固液相的分離。

圖3 O-UCCD處理前后的接觸角對(duì)比

2.2.3 含油污泥乳液的油水界面張力

界面Gibbs函數(shù)是衡量乳狀液穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。為了達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，體系會(huì)自發(fā)地減小液-液界面張力或界面面積，以降低界面Gibbs函數(shù)。油/水界面的張力對(duì)水包油乳狀液的穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生較大的影響。有數(shù)據(jù)表明，數(shù)值越小表明乳狀液的穩(wěn)定性越高，因此為了便于相分離，可提高油/水的界面張力，以促進(jìn)含油污泥乳狀液失穩(wěn)。從表4可以看出，經(jīng)O-UCCD處理后，油/水界面張力從27.7mN·m-1增加到46.5mN·m-1，增長(zhǎng)率為67.9 %。即隨著化學(xué)調(diào)質(zhì)劑對(duì)乳化劑的氧化降解，乳液界面膜遭到破壞，油水界面張力不斷增加，乳狀液的熱力學(xué)不穩(wěn)定性增強(qiáng)，油、水液滴趨于聚集，易實(shí)現(xiàn)破乳分離。

表4 O-UCCD處理前后含油污泥的特性比較

2.2.4 含油污泥乳液粒徑

圖4是O-UCCD處理前后含油污泥中顆粒的粒徑分布情況，可以看出原始污泥中乳液液滴的粒徑較大，平均粒徑為270.585μm，原因可能是O/W乳液中包裹了固體顆粒。經(jīng)O-UCCD處理后，液滴粒徑降至161.159μm，主要原因是氧化調(diào)質(zhì)打破了乳狀液的穩(wěn)定性，使得一部分吸附于油水界面的固體顆粒從界面上脫附，超聲波的空化、洗脫效應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)了對(duì)懸浮顆粒及絮凝體的剝離，從而使乳液中的油滴粒徑變小。

圖4 含油污泥粒徑分布

2.2.5 含油污泥乳液的Zeta電位

Zeta電位是反映固液相中膠體粒子分散體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，它可以測(cè)量膠體粒子間相互吸引和排斥的強(qiáng)度，電位絕對(duì)值越大，則系統(tǒng)穩(wěn)定性越高，否則體系傾向于凝聚或聚結(jié)。一般情況下，Zeta電位為0～±5mV時(shí)，體系會(huì)迅速凝聚或團(tuán)聚；在±10～±30mV之間時(shí)，體系仍處于不穩(wěn)定狀態(tài)；超過(guò)±40mV，體系的穩(wěn)定性較好。由表4可以看出，O-UCCD處理前后，污泥體系的Zeta電位由最初的52.50mV降至15.54mV，說(shuō)明處理后乳液的穩(wěn)定性出現(xiàn)了急劇降低。

3 結(jié)論與展望

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化調(diào)質(zhì)和超聲調(diào)質(zhì)的方法可有效改變高乳化含油污泥的物理化學(xué)性質(zhì)，從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)兩方面協(xié)同降低乳液的穩(wěn)定性，便于三相的機(jī)械分離。本文通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，篩選出了含油污泥調(diào)質(zhì)的最佳工藝參數(shù)，并形成了氧化-超聲復(fù)合調(diào)質(zhì)破乳（O-UCCD）工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O-UCCD法的處理效果優(yōu)于單一氧化或超聲處理的效果，污泥比阻可下降至2.77×1012m·kg-1，相比初始油泥下降了97.87%，泥渣含液率從89.23 %降至68.71 %，遠(yuǎn)低于相關(guān)的國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（80%）。在調(diào)質(zhì)破乳的過(guò)程中，含油污泥乳液的微觀(guān)形貌、三相接觸角、油水界面張力、乳液液滴粒徑、Zeta電位等指標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果表明，調(diào)質(zhì)后乳液的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)遭到破壞，液滴發(fā)生了聚并進(jìn)而導(dǎo)致失穩(wěn)。含油污泥經(jīng)O-UCCD技術(shù)處理后，回收的原油可納入煉油系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)資源化回收利用，廢水引入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行凈化處理，干泥渣可進(jìn)一步進(jìn)行無(wú)害化處理。