肖 灣 ，吳亞平，別紅梅

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

中鏈氯化石蠟（MCCPs，C14～C17）是一組氯化烷烴混合物，常溫下是淡黃色粘稠液體[1]。它具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、低揮發(fā)性等特性，因此主要用于工業(yè)生產(chǎn)中的潤(rùn)滑劑、塑料軟化劑、阻燃劑等領(lǐng)域[2]。MCCPs也可以作為塑膠跑道增塑劑，其主要作用是增加塑膠跑道的彈性與耐磨性，同時(shí)也可以防止塑膠跑道表面老化和龜裂。然而MCCPs因具有和短鏈氯化石蠟（SCCPs）相似的化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境效應(yīng)，對(duì)人體和環(huán)境存在一定的潛在危害，一些國(guó)家和地區(qū)對(duì)其使用進(jìn)行了限制或禁止，例如國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)（OEKO-TEX）將MCCPs列入限用物質(zhì)清單并規(guī)定其產(chǎn)品中含量須小于50mg/kg[3]。挪威《消費(fèi)性產(chǎn)品中禁用特定有害物質(zhì)》法規(guī)（PoHS）將MCCPs納入管控范圍并規(guī)定其產(chǎn)品中含量須小于0.1%[4]。

目前，檢測(cè)氯化石蠟的方法主要有氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法[5]、氣相色譜-電子轟擊電離源-質(zhì)譜[6]、氣相色譜-電子轟擊電離源-串聯(lián)質(zhì)譜[7]等，但這些方法只能測(cè)定氯化石蠟總量，無(wú)法分別測(cè)定不同相對(duì)分子質(zhì)量的氯化石蠟，易出現(xiàn)假陽(yáng)性，采用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)電離質(zhì)譜可檢測(cè)不同氯化石蠟中特有的[M-CL]-和[M-HCL]-粒子的m/z值[8]，能夠?qū)CCPs與MCCPs區(qū)分開，是最常用的氯化石蠟分析方法。MCCPs的檢測(cè)研究領(lǐng)域主要集中在紡織品[9]、皮革[10]、電子電器[11]等，而在塑膠跑道中的MCCPs的檢測(cè)研究尚未見報(bào)道。本文采用 GC-NCI-MSD檢測(cè)方法，通過優(yōu)化進(jìn)樣口溫度、離子源溫度、萃取溶劑等條件，采集MCCPs的24組同分異構(gòu)體特有粒子的m/z值，建立了一種檢測(cè)塑膠跑道樣品中MCCPs的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

8890-5977 A型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源，安捷倫科技有限公司）；BSA224SCW型電子分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；SK8210HP型超聲波清洗器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

中鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液（C14～C17，氯化度分別為42%、52%、57%，100mg/L,德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司）；正己烷（色譜純，國(guó)藥集團(tuán)有限公司）；濃硫酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)有限公司）；0.22μm有機(jī)相過濾器（上海安譜科技有限公司）；塑膠跑道樣品（客戶委托檢測(cè)樣品）；DB-5MS毛細(xì)管色譜柱（15m×0.25mm×0.10μm，安捷倫科技有限公司） ；DB-35MS毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm，安捷倫科技有限公司）；DB-WAX毛細(xì)管色譜柱（30m×25mm×0.25μm，安捷倫科技有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.5g塑膠跑道樣品（3mm×3mm以內(nèi)的小塊），精確至0.1mg，置于20mL具塞玻璃反應(yīng)瓶中，加入10mL正己烷，在60℃下超聲萃取60min。將試樣冷卻至室溫，取一部分萃取液過濾至進(jìn)樣小瓶中，用于上機(jī)測(cè)試。

如萃取液較渾濁或有雜質(zhì)干擾，根據(jù)需要將萃取液稀釋，將5mL的稀釋液轉(zhuǎn)移到離心管中，并加入5mL的98%濃硫酸，并混勻。然后對(duì)樣品進(jìn)行離心分離，取上層的有機(jī)相過濾后進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。

1.3.2 色譜條件

DB-5MS毛細(xì)管色譜柱 (30m×0.25mm×0.10μm)，進(jìn)樣口溫度為280℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL，反應(yīng)氣為甲烷，流量為1.5mL/min，載氣為氦氣，流速為2.0mL/min，程序升溫為：80℃，以20℃/min的速率升至200℃，以40℃/min的速率升至300℃，保持11min。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子捕獲負(fù)化學(xué)源電離源（NCI），傳輸線溫度為280℃，離子源溫度為170℃，四級(jí)桿溫度為150℃，質(zhì)量掃描范圍為50～550 amu，定性、定量離子（m/z）見表1。

表1 MCCPs定性、定量離子Table 1 Qualitative and quantitative ions of MCCPs

1.3.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將平均氯化度為42%、52%和57%的 MCCPs（C14～C17）標(biāo)準(zhǔn)溶液等比例混合，以正己烷為溶劑將其稀釋成濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L的系列 MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件的選擇與優(yōu)化

2.1.1 色譜柱類型的選擇

研究選用DB-WAX、DB-35MS、DB-5MS三種毛細(xì)管色譜柱，在其他試驗(yàn)條件一致的情況下分別對(duì)50mg/L MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，其中DB-WAX毛細(xì)管色譜柱與DB-35MS毛細(xì)管色譜柱所得色譜圖峰形相對(duì)較差，而DB-5MS毛細(xì)管所得色譜圖基線平穩(wěn)，MCCPs峰形較好、響應(yīng)值高，其選擇離子流色譜圖如圖1所示。因此，試驗(yàn)選擇DB-5MS毛細(xì)管作為分析用色譜柱。

圖1 MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子流色譜圖Fig.1 The sim chromatogram of MCCPs

2.1.2 進(jìn)樣口溫度的選擇

將儀器進(jìn)樣口溫度分別設(shè)置為260、270、280、290、300 ℃，在其他試驗(yàn)條件一致的情況下分別對(duì)50mg/L MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，通過比較峰面積得出最佳的進(jìn)樣口溫度，所得檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)樣口溫度達(dá)到280℃時(shí)，MCCPs峰面積響應(yīng)最大，當(dāng)溫度超過280℃時(shí)，峰面積響應(yīng)越來越小，進(jìn)樣口溫度太高，可能導(dǎo)致目標(biāo)化合物分解。因此，試驗(yàn)選擇280℃為進(jìn)樣口溫度。

圖2 進(jìn)樣口溫度對(duì)MCCPs峰面積的影響Fig.2 The Effect of injection port temperatures on the peak area of MCCPs

2.1.3 離子源溫度的選擇

將離子源溫度分別設(shè)置為160、170、180、190、200 ℃，在其他試驗(yàn)條件一致的情況下分別對(duì)50mg/L MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，通過比較峰面積得出最佳的離子源溫度，所得檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，當(dāng)離子源溫度達(dá)到170℃時(shí)，MCCPs峰面積響應(yīng)最大。離子源溫度太低，其表面易積累雜質(zhì)，太高則會(huì)加速儀器部件老化。因此，試驗(yàn)選擇170℃為離子源的溫度。

圖3 離子源溫度對(duì)MCCPs峰面積的影響Fig.3 The effect of ion source temperatures on the peak area of MCCPs

2.1.4 萃取溶劑的選擇

本文選用了丙酮、二氯甲烷、正己烷、甲醇四種有機(jī)溶劑，在其他試驗(yàn)條件一致的情況下分別對(duì)陽(yáng)性塑膠跑道樣品進(jìn)行測(cè)試，通過比較峰面積得出最佳的萃取溶劑，所得檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溶劑對(duì)MCCPs提取效果的影響Fig.4 The effect of different solvents on the extraction efficiency of MCCPs

結(jié)果表明，正己烷和二氯甲烷萃取效率最大。由于正己烷所得色譜圖雜峰相對(duì)較少，并且毒性較低，試驗(yàn)選擇正己烷為萃取溶劑。

2.1.5 萃取時(shí)間的選擇

分別選用20、40、60、80、100 min五個(gè)萃取時(shí)間，在其他試驗(yàn)條件一致的情況下分別對(duì)陽(yáng)性塑膠跑道樣品進(jìn)行測(cè)試，通過比較峰面積得出最佳的萃取時(shí)間，所得檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，超聲萃取時(shí)間超過60min后逐漸趨于平衡。綜合考慮檢測(cè)時(shí)間與成本因素，試驗(yàn)選擇萃取時(shí)間為60min。

圖5 不同時(shí)間對(duì)MCCPs提取效果的影響Fig.5 The effect of different time on the extraction efficiency of MCCPs

2.1.6 干擾排除

MCCPs定性與定量分析過程中可能存在SCCPs的干擾的兩種情況。一種是樣品溶液中存在大濃度的SCCPs，其出峰時(shí)間拖尾將MCCPs出峰時(shí)間區(qū)域覆蓋，此時(shí)應(yīng)該將樣品溶液稀釋至與MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積相接近的濃度進(jìn)行測(cè)試，由于SCCPs與MCCPs出峰時(shí)間和峰形不同，可以通過比較兩者的出峰時(shí)間與峰形進(jìn)行定性分析。一種是樣品溶液中既存在SCCPs又存在MCCPs，樣品溶液稀釋后其出峰時(shí)間區(qū)域仍將MCCPs出峰時(shí)間區(qū)域覆蓋，此時(shí)應(yīng)比較樣品溶液與MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖中每個(gè)定量與定性離子的峰形、出峰時(shí)間和豐度比，對(duì)樣品溶液色譜圖中不符合要求的離子予以剔除后進(jìn)行定量分析。在相同的試驗(yàn)條件下，分別對(duì)MCCPs、SCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，所得選擇離子流色譜圖疊加后如圖6所示。

圖6 短、中鏈氯化石蠟的選擇離子流色譜圖Fig.6 The sim chromatogram of SCCPs and MCCPs

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

分別取1μL的10、20、30、40、50 mg/L的 MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按優(yōu)化試驗(yàn)的條件進(jìn)行測(cè)定。以MCCPs質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)其色譜峰面積擬合曲線，取最低濃度的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，所得結(jié)果見表2。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Linear equation correlation coefficient and method detection limit

2.3 方法的回收率與精密度

選取空白塑膠跑道樣品，分別添加低（200mg·kg-1）、中（600mg·kg-1）、高（1000mg·kg-1）3個(gè)濃度的MCCPs后測(cè)定6次，試驗(yàn)結(jié)果見表3。在添加濃度范圍內(nèi)，中鏈氯化石蠟（C14～C17）的平均回收率在88.4%～100.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.03%～3.95%，表明該方法具有較好的回收率與精密度。

2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)

采用上述的方法對(duì)20份委托的塑膠跑道樣品進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)1份樣品測(cè)定含量為9.8%，其他樣品為未檢出，說明塑膠跑道中有存在中鏈氯化石蠟的風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

本文建立了一種采用GC-NCI-MS法測(cè)定塑膠跑道中的MCCPs檢測(cè)方法。該方法在10～50 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)大于0.995，檢出限為57.0mg/kg，平均回收率為88.4%～100.6%，相對(duì)偏差范圍為3.03%～3.95%，可用于塑膠跑道中的MCCPs測(cè)定。