萬向臣，張 健，陳小榮

（1.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，陜西西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安 710018）

0 前言

隨著社會不斷發(fā)展及對能源需求的不斷增加，傳統(tǒng)油氣資源已不能滿足當(dāng)前經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要，因此須加大對非常規(guī)油氣資源的勘探與開發(fā)［1-2］。頁巖油通常是一種未成熟的烴源巖，其中所包含的有機(jī)質(zhì)在特定條件下可受熱發(fā)生降解，形成可以流動的烴類物質(zhì)［3-4］。頁巖油地下原位轉(zhuǎn)化技術(shù)是一種利用水平井電加熱輕質(zhì)化技術(shù)，將埋藏深度為30～3000 m頁巖中的重質(zhì)油、瀝青和各類有機(jī)物大規(guī)模轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油和天然氣的物理化學(xué)過程［5-7］。固井作業(yè)是保障深部油氣資源產(chǎn)能釋放的關(guān)鍵，其主要作用是分割油氣儲層及支撐套管等。但是，頁巖油原位轉(zhuǎn)化過程中需在井下將油氣儲層溫度加熱至500～650 ℃，且須維持較長時間以確保頁巖油原位轉(zhuǎn)化完全，如此高溫工況及作業(yè)周期對固井水泥石性能提出了更加苛刻的要求［8-9］。通常固井水泥基材料主要以硅酸鹽水泥為主，然而研究表明，硅酸鹽水泥耐溫性能較差，易出現(xiàn)高溫強(qiáng)度衰退現(xiàn)象，嚴(yán)重影響后期油氣資源安全、高效開采。

鋁酸鹽水泥具有凝結(jié)硬化快、早期力學(xué)強(qiáng)度高、水化釋熱量大、耐火性能突出及耐腐蝕性強(qiáng)等性能優(yōu)勢，是一種廣泛應(yīng)用的水泥基耐火材料［10］。鋁酸鹽水泥礦物組成不同于硅酸鹽水泥，主要包括鋁酸一鈣（CA）、二鋁酸一鈣（CA2）和七鋁酸十二鈣（C12A7），其水化產(chǎn)物受養(yǎng)護(hù)溫度影響較大，水化反應(yīng)的溫度不同，水化產(chǎn)物的類型也不同。換言之，鋁酸鹽水泥具有十分明顯的溫度敏感性［11-13］。水化反應(yīng)溫度低于15 ℃時，鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物主要為十水鋁鈣（CAH10）；水化反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高至15～27 ℃時，其水化產(chǎn)物主要為CAH10、八水鋁二鈣（C2AH8）和鋁凝膠相（AH3）；水化反應(yīng)溫度達(dá)到50 ℃時，其水化產(chǎn)物主要為六水鋁三鈣（C3AH6）和AH3。鋁酸鹽水泥在常溫條件下養(yǎng)護(hù)成型后由于晶型轉(zhuǎn)變（CAH10與C2AH8轉(zhuǎn)化為C3AH6）容易出現(xiàn)孔隙增加、滲透率增大和強(qiáng)度倒退明顯等現(xiàn)象。此外，不僅局限于常溫條件，高溫下鋁酸鹽水泥石同樣會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變（C3AH6和AH3轉(zhuǎn)化為C12A7），水泥石的微觀結(jié)構(gòu)也受到了較大程度的影響［14-17］。

目前，針對鋁酸鹽水泥常溫及高溫條件下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變致使水泥石微觀結(jié)構(gòu)變化、孔隙度增大、滲透率增大及強(qiáng)度衰退等問題，國內(nèi)外學(xué)者采用礦渣、粉煤灰、微硅、磷酸鹽和火山灰等改性劑進(jìn)行深度處理，旨在提升鋁酸鹽水泥石的高溫穩(wěn)定性［18-19］。六偏磷酸鈉在溶液中具有帶負(fù)電荷的絮狀結(jié)構(gòu)，可以很好地吸附在水泥顆粒表面上，使得鋁酸鹽水泥懸浮液具有較好的分散效果，同時，基于酸堿反應(yīng)效應(yīng)可以進(jìn)一步提升鋁酸鹽水泥石的耐高溫性能，有效避免鋁酸鹽水泥石在高溫下強(qiáng)度衰退現(xiàn)象的發(fā)生［20］。鑒于此，本文研究通過模擬頁巖油原位轉(zhuǎn)化工況環(huán)境，系統(tǒng)研究了改性材料六偏磷酸鈉對鋁酸鹽水泥水化行為及其水泥石在650 ℃高溫環(huán)境下應(yīng)用性能的影響規(guī)律，并對其宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入探究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鋁酸鹽水泥，工業(yè)品，含47.14% CaO、39.13%Al2O3、4.61% SiO2、4.58% TiO2、2.52% Fe2O3、0.59%K2O、0.56% SO3、0.29% MgO，粒徑為0.3～165μm，鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司；六偏磷酸鈉、分散劑SXY-1、消泡劑G603、降濾失水劑BXF-200L，均為工業(yè)品，由油服企業(yè)提供；配漿水為實驗室自來水。

HTD3070型瓦楞攪拌機(jī)，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；YAW 型壓力試驗機(jī)，濟(jì)南中創(chuàng)工業(yè)測試系統(tǒng)有限公司；PQ-001 型核磁共振分析儀，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司；TGA1200Q 型熱重分析儀，上海埃提森儀器科技有限公司；AutoPore V型全自動壓汞法孔徑分析儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司；XRDynamic 500型X射線衍射分析儀，奧地利Anton Paar公司。

1.2 實驗方法

（1）改性鋁酸鹽水泥漿的制備

改性鋁酸鹽水泥漿的制備按照GBT 19139—2012《油井水泥試驗方法》規(guī)范規(guī)定執(zhí)行。水泥漿基漿的組成為：100 g 鋁酸鹽水泥+0.1 g 定優(yōu)膠+1 g分散劑SXY-1+4 g降濾失水劑BXF-200L+1 g 消泡劑G603，水的用量根據(jù)密度進(jìn)行調(diào)整，固定水泥漿密度為1.90 g/cm3，水泥漿基漿中加入0、1%、2%、5%、10%或15%的改性材料六偏磷酸鈉后的水泥漿試樣分別命名為GNC0、GNC1、GNC2、GNC5、GNC10、GNC15。

（2）改性鋁酸鹽水泥石的制備及養(yǎng)護(hù)

將配制好的改性鋁酸鹽水泥漿倒入內(nèi)部尺寸為φ25×70 mm 的塑料管中，然后置于溫度為50 ℃的恒溫水浴養(yǎng)護(hù)箱中靜置養(yǎng)護(hù)7 d，養(yǎng)護(hù)完成后將水泥石試樣從塑料管中脫模取出，并切割打磨處理成尺寸為φ25×50 mm 的水泥石試樣，即得飽和狀態(tài)水泥石。取部分水泥石試樣在常溫環(huán)境下抽真空處理7 d，即得干燥狀態(tài)水泥石；為模擬井下高溫環(huán)境對水泥石中水分蒸發(fā)的影響，取部分水泥石試樣在高溫烘箱中升溫至650 ℃處理7 d，以模擬頁巖油原位轉(zhuǎn)化工況條件，即可得650 ℃高溫處理水泥石。

（3）改性鋁酸鹽水泥早期水化行為分析

通過低場核磁共振測試分析技術(shù)（Low-Field NMR）分析不同改性材料六偏磷酸鈉加量的鋁酸鹽水泥的早期水化行為。采用PQ-001 型核磁共振分析儀測試不同改性材料六偏磷酸鈉加量的鋁酸鹽水泥漿在水化早期（24、48 h）的橫向弛豫時間（T2），測試參數(shù)：質(zhì)子共振頻率為23 MHz，磁體恒定控溫32 ℃的磁場梯度，CPMG 脈沖序列，回波個數(shù)為1000，回波時間為1200 ms，采集所得弛豫數(shù)據(jù)經(jīng)儀器自帶反演軟件進(jìn)行反演計算，得到不同鋁酸鹽水泥在不同水化齡期的T2分布。低場核磁實驗中質(zhì)子1H 的弛豫信號對多孔性材料周圍的物理和化學(xué)環(huán)境變化特別敏感，水的轉(zhuǎn)化是水泥漿水化的主要表現(xiàn)形式，水化反應(yīng)就是自由水向物理、化學(xué)和孔隙結(jié)構(gòu)水轉(zhuǎn)化的過程，水狀態(tài)的轉(zhuǎn)化和水化動力學(xué)之間存在一定的相關(guān)性，因此可通過測試不同狀態(tài)水分子的質(zhì)子信號來研究水泥漿的水化過程。

（4）水泥石滲透率測試

參照文獻(xiàn)［21-22］測試水泥石試樣的滲透率，具體地，分別采用水（黏度系數(shù)1.0 mPa·s）和氮?dú)猓ざ认禂?shù)0.0172 mPa·s）作為測試介質(zhì)，對常溫抽真空處理巖心進(jìn)行氣測滲透率，對處理前巖心和650 ℃處理7 d巖心進(jìn)行液測滲透率。

（5）水泥石抗壓強(qiáng)度的測試

在常溫下，采用YAW型壓力試驗機(jī)對測試滲透率后的改性鋁酸鹽水泥石試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，每組試樣樣品個數(shù)為3個，測試完成后取平均值。

（6）X射線衍射分析

采用XRDynamic 500 型X 射線衍射分析儀對改性鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行晶型分析，測試樣品取自改性鋁酸鹽水泥石內(nèi)部斷面結(jié)構(gòu)處，研磨至粉體狀態(tài)即可。實驗參數(shù)：Cu 靶，射線波長為0.1541837 nm，工作電壓為30 kV，電流為10 mA，掃描角度2θ為5～70°，掃描速率為0.02°/min。

（7）壓汞法測試水泥石的孔隙度

參照文獻(xiàn)［22］，采用AutoPore V 型全自動壓汞法孔徑分析儀測試改性鋁酸鹽水泥石試樣的孔隙度。

（8）熱重分析

采用TGA1200Q 型熱重分析儀對改性鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析。實驗參數(shù)為：室溫～1000 ℃，升溫速率為5 ℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥的水化行為

低場核磁共振分析測試技術(shù)具有無損測試樣品的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于塑性水泥漿初期水化行為分析及固化水泥石孔隙度和孔徑分布分析。水泥水化過程本質(zhì)上體現(xiàn)為自由水逐漸演變?yōu)槲锢斫Y(jié)合水、物理結(jié)合水逐漸演變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合水的過程。T2與水泥漿體系中所含水組分的狀態(tài)及其含量息息相關(guān)，弛豫時間分布曲線下所形成的面積即可定量地表征水泥漿中各種狀態(tài)水的相對含量，出峰位置和峰面積的變化可定性地表征水泥漿體中各種狀態(tài)水之間的轉(zhuǎn)化，如自由水、物理結(jié)合水、化學(xué)結(jié)合水等。首先，利用低場核磁共振分析測試技術(shù)，基于不同水化齡期橫向弛豫時間值（T2），研究了改性鋁酸鹽水泥漿試樣GNC1、GNC5和GNC15的水化早期（24、48 h）水化行為，結(jié)果如圖1所示。隨六偏磷酸鈉加量的逐漸增大，同一水化齡期，改性鋁酸鹽水泥漿的橫向弛豫時間T2值逐漸增大，且弛豫時間峰逐漸偏向于長弛豫時間方向。圖1所示T2分布曲線中靠左且峰面積較大的弛豫時間峰對應(yīng)于水泥漿中束縛結(jié)構(gòu)水，結(jié)合此狀狀態(tài)水的T2值及弛豫峰面積即可表征六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥初期水化行為，具體如表1所示。由此分析，六偏磷酸鈉加量較大時對鋁酸鹽水泥的水化反應(yīng)存在一定延緩作用；同時，T2及其弛豫峰面積也反映出六偏磷酸鈉對鋁酸鹽水泥漿的流變性具有一定的改善效果，致使水泥漿試樣GNC15中束縛結(jié)構(gòu)水含量降低。

表1 水化早期（24、48 h）的T2分布參數(shù)

圖1 改性鋁酸鹽水泥漿水化早期（24、48 h）的T2分布曲線

2.2 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石的力學(xué)強(qiáng)度

磷酸鹽對鋁酸鹽水泥石力學(xué)強(qiáng)度存在較為顯著的影響，不同六偏磷酸鈉摻量下對3 種不同狀態(tài)鋁酸鹽水泥石的抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示。六偏磷酸鈉摻量低于5%時，飽和狀態(tài)的水泥石抗壓強(qiáng)度變化不太明顯，當(dāng)摻量達(dá)到10%和15%時，改性鋁酸鹽水泥石抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)降低趨勢。六偏磷酸鈉摻量較高時，由于對水化有抑制作用（低場核磁實驗結(jié)果），因此抗壓強(qiáng)度會出現(xiàn)降低的趨勢［23］。當(dāng)六偏磷酸鈉摻量低于5%時，干燥狀態(tài)改性鋁酸鹽水泥石抗壓強(qiáng)度提升2～3 倍。抗壓強(qiáng)度的提升主要與水泥石中孔隙水壓力的降低和水泥石中毛細(xì)孔吸力的增加有關(guān)［24］；當(dāng)六偏磷酸鈉摻量高于5%時，干燥狀態(tài)改性鋁酸鹽水泥石抗壓強(qiáng)度提升約1～3 倍。當(dāng)六偏磷酸鈉摻量低于5%時，650 ℃高溫處理試樣抗壓強(qiáng)度相對常溫抽真空干燥狀態(tài)降低明顯，六偏磷酸鈉摻量為5%時，抗壓強(qiáng)度最高為47.19 MPa，當(dāng)六偏磷酸鈉摻量高于5%時，抗壓強(qiáng)度沒有明顯的變化規(guī)律。

圖2 六偏磷酸鈉摻量對3種不同狀態(tài)鋁酸鹽水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石的滲透率

六偏磷酸鈉摻量對3種不同狀態(tài)鋁酸鹽水泥石滲透率的影響如圖3所示。隨六偏磷酸鈉摻量的增加，飽和狀態(tài)下水泥石的液測滲透率呈現(xiàn)明顯的降低趨勢，表明六偏磷酸鈉可以很好地提升水泥漿的流動性，且對改善鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有積極作用，實驗結(jié)果與低場核磁共振一致。當(dāng)六偏磷酸鈉摻量低于5%時，干燥狀態(tài)的水泥石相對于飽和狀態(tài)水泥石滲透率增長了約1個數(shù)量級。當(dāng)六偏磷酸鈉摻量低于5%時，650 ℃處理后水泥石的滲透率相對常溫抽真空處理后增長約1 個數(shù)量級，當(dāng)六偏磷酸鈉摻量高于5%時，水泥石滲透率變化沒有明顯規(guī)律。

圖3 六偏磷酸鈉摻量對3種不同狀態(tài)鋁酸鹽水泥石滲透率的影響

2.4 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物類型

鋁酸鹽水泥石和摻加5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石在50 ℃和650 ℃條件下的XRD圖譜如圖4 所示。無論是在50 ℃還是在650 ℃條件下，六偏磷酸鈉并沒有明顯改變鋁酸鹽水泥石的水化產(chǎn)物。研究表明［16-17，25］，在常溫環(huán)境下，六偏磷酸鈉不參與鋁酸鹽水泥石的水化反應(yīng)。在50 ℃環(huán)境下，水泥石的主要物相組成為：C3AH6，AH3和未反應(yīng)的C2AS；在650 ℃處理后，水泥石的主要物相為：C12A7，CA，CA2和C2AS，這一晶型的轉(zhuǎn)變主要與50 ℃環(huán)境下生成的水化產(chǎn)物脫水有關(guān)，具體的反應(yīng)方程如式（1）和（2）所示［16-17，25］：

圖4 鋁酸鹽水泥石和改性鋁酸鹽水泥石在高溫處理前后的XRD圖譜

另外，相關(guān)研究也顯示六偏磷酸鈉與鋁酸鹽水泥之間發(fā)生的酸堿反應(yīng)取決于反應(yīng)時的溫度［16-17，25］。鋁酸鹽水泥溶解在六偏磷酸鈉溶液中，在高溫條件下鋁酸鹽水泥與水的反應(yīng)速率被降低，無定形的NaCaPO4·xH2O和氧化鋁凝膠Al2O3·xH2O主要通過離子交換形成。當(dāng)高溫養(yǎng)護(hù)時間足夠長時（200 ℃，28 d），無定形NaCaPO4·xH2O 轉(zhuǎn)化為結(jié)晶型羥基磷灰石Ca10（PO4）6（OH）2，為鋁酸鹽水泥提供顯著的結(jié)合作用。

圖5 和圖6 為凈漿鋁酸鹽水泥石和摻加5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石在50 ℃和650 ℃條件下的TG-DTG 圖譜。可以明顯看出，650 ℃處理前水泥石質(zhì)量損失較高，凈漿水泥石和摻加5%六偏磷酸鈉改性水泥石質(zhì)量損失分別為15.89%和15.34%，而650 ℃高溫處理后質(zhì)量損失分別約5.67%和1.73%。表明六偏磷酸鈉可以促進(jìn)鋁酸鹽水泥水化得更徹底。對于50 ℃的水泥石，從DTG圖可以明顯看出在105～400 ℃之間有明顯的分解峰，這主要與水化產(chǎn)物C3AH6和AH3的脫水有關(guān)，由于C3AH6和AH3的分解溫度比較接近，因此從DTG圖譜上不能明顯看出兩者之間的差別。對于650 ℃高溫處理后的水泥石，凈漿水泥石和六偏磷酸鈉改性水泥石的DTG曲線并未有明顯的分解峰，這主要與C12A7，CA，CA2，C2AS 比較穩(wěn)定有關(guān)［16-17，25］，在高溫環(huán)境下幾乎完全脫水，因此650 ℃處理后的鋁酸鹽水泥石仍有較高的強(qiáng)度。

圖5 鋁酸鹽水泥石TG（a）和DTG（b）分布曲線

圖6 改性鋁酸鹽水泥石TG（a）和DTG（b）分布曲線

通常，不同水化產(chǎn)物對應(yīng)不同的分解溫度，結(jié)合文獻(xiàn)可以粗略估算各水化產(chǎn)物相對質(zhì)量損失情況（水化產(chǎn)物分解峰之間有部分重疊）［16-17，22-24］。水泥石水化產(chǎn)物在相應(yīng)溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失比見表2。溫度低于180 ℃時，主要對應(yīng)的水化產(chǎn)物為無定型的AH3-gel；溫度在180～290 ℃之間時，主要對應(yīng)水化產(chǎn)物為結(jié)晶度較好的AH3；溫度在290～400℃之間時，主要對應(yīng)水化產(chǎn)物為結(jié)晶度較好的C3AH6；溫度在400～1000 ℃之間時，主要對應(yīng)熱穩(wěn)定性較好的水化產(chǎn)物。在50 ℃環(huán)境下，5%六偏磷酸鈉改性水泥石中AH3-gel損失量與凈漿水泥石相比逐漸增加（從0.38%增至0.53%），表明改性后的鋁酸鹽水泥石在50 ℃環(huán)境下水化更徹底；在290～400 ℃之間，5%六偏磷酸鈉改性水泥石中C3AH6的損失質(zhì)量逐漸減少（從6.06%減至4.40%），表明六偏磷酸鈉可以很好地改善鋁酸鹽水泥石的水化程度，這一結(jié)果與文獻(xiàn)［16-17，25］一致。在800～1000 ℃之間，5%六偏磷酸鈉改性水泥石中水化產(chǎn)物C12A7的損失質(zhì)量略微增加（從0.31%增至0.52%），表明六偏磷酸鈉可以促進(jìn)高溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化更多的C12A7。在650 ℃高溫環(huán)境下，由于主要水化產(chǎn)物AH3和C3AH6均已分解轉(zhuǎn)化，因此并沒有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律。

表2 水泥石水化產(chǎn)物類型及相對質(zhì)量損失

2.5 六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石孔徑分布

凈漿鋁酸鹽水泥石、5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石在高溫處理前后的孔徑分布如表3 所示。50 ℃條件下，凈漿鋁酸鹽水泥石以及5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石孔徑范圍主要分布在100～1000 nm 之間，且六偏磷酸鈉改性后的水泥石孔隙度增大。650 ℃處理后，盡管凈漿鋁酸鹽水泥石和5%六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石的主要孔徑范圍仍在100～1000 nm 之間，但相對50 ℃條件下有明顯的改變，孔隙度明顯增大。

表3 鋁酸鹽水泥石及改性水泥石的孔徑分布對比

3 結(jié)論

磷酸鹽對鋁酸鹽水泥石力學(xué)強(qiáng)度和滲透率存在較為顯著的影響。六偏磷酸鈉摻量低于5%時，650 ℃高溫處理改性鋁酸鹽水泥試樣抗壓強(qiáng)度相對干燥狀態(tài)降低明顯；水泥石的滲透率相對干燥狀態(tài)增長了約1 個數(shù)量級；當(dāng)摻量為5%時，改性鋁酸鹽水泥石抗壓強(qiáng)度最高為47.19 MPa，摻量大于5%時，二者沒有明顯的變化規(guī)律。

磷酸鹽對鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物類型影響較小。凈漿鋁酸鹽水泥石和六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石水化產(chǎn)物類型較為一致，650 ℃高溫處理改性鋁酸鹽水泥石的主要物相包括C12A7，CA，CA2和C2AS，但六偏磷酸鈉可以促進(jìn)鋁酸鹽水泥水化得更徹底，且可以促進(jìn)高溫環(huán)境下轉(zhuǎn)化生成更多的C12A7。

磷酸鹽可以改善鋁酸鹽水泥石孔徑分布，凈漿鋁酸鹽水泥石以及六偏磷酸鈉改性鋁酸鹽水泥石孔徑范圍主要分布在100～1000 nm 之間，并且六偏磷酸鈉改性后的水泥石可以明顯提升在此范圍內(nèi)孔隙的數(shù)量，但高溫650 ℃環(huán)境下熱處理導(dǎo)致凈漿鋁酸鹽水泥石及改性鋁酸鹽水泥石的孔徑明顯增加。