重整C9芳烴綜合利用策略

2023-12-23 07:15:26李秦磊樊金龍

煉油與化工 2023年6期

李秦磊，許磊，樊金龍

（中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊 830019）

煉油廠中的C9芳烴主要來自于催化重整裝置，催化重整工藝為世界提供了24%～28%的芳烴產(chǎn)量［1］。重整C9芳烴中芳烴含量可達80%～98%，且?guī)缀醪缓N，因而具有良好的穩(wěn)定性［2］。傳統(tǒng)工藝的C9芳烴主要用作汽油調(diào)和組分以及生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯（BTX）等輕質(zhì)芳烴的原料。隨著環(huán)保要求的嚴格、新能源汽車的推廣及煤化工等行業(yè)的發(fā)展，上述2 種用途的產(chǎn)品已供大于求，煉油企業(yè)開發(fā)新產(chǎn)品及生產(chǎn)路線已成為必然。

1 C9芳烴資源

某石化公司的催化重整裝置產(chǎn)能為160×104t/a，C9芳烴產(chǎn)量為20×104t/a，生產(chǎn)的C9芳烴絕大部分用于生產(chǎn)BTX，少部分用作汽油調(diào)和組分。該石化公司的C9芳烴質(zhì)量分數(shù)組成見表1。

表1 重整C9芳烴質(zhì)量分數(shù)組成

按當前生產(chǎn)策略，重整裝置生產(chǎn)的C9芳烴絕大部分用于生產(chǎn)BTX，少部分用作汽油調(diào)和組分。

從表1 可以看出，三甲苯組分含量最高，達到64.18%，占全部C9芳烴的83.26%，因而對于該煉油廠重整裝置，應(yīng)當著重關(guān)注三甲苯組分的利用。

2 重整C9芳烴利用途徑

20 世紀80 年代，中國開始研究重整C9芳烴的開發(fā)利用［3］，C9芳烴共有8 種同分異構(gòu)體，其名稱及物性參數(shù)見表2。

表2 C9芳烴各同分異構(gòu)體及熔沸點/℃

由于C9芳烴中部分組分的沸點相近，采用傳統(tǒng)的分餾方法分離困難，所以可將C9芳烴的利用分為混合組分和單一組分利用2類［4］。

2.1 重整C9芳烴混合組分利用

混合組分的利用主要有3 個方向。（1）生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯（BTX）等輕質(zhì)芳烴；（2）用作汽油調(diào)和組分；（3）生產(chǎn)芳烴溶劑油。

2.1.1 生產(chǎn)BTX作為當前C9混合芳烴的最主要利用途徑，重整C9芳烴生產(chǎn)BTX，是利用催化劑脫除C9芳烴上的烷基，得到BTX。當前該煉油廠的重整C9芳烴主要用來生產(chǎn)BTX。近年來，國內(nèi)原油加工能力已達8.6×108t/a，二甲苯產(chǎn)能接近1 880×104t/a。2021 年，國內(nèi)對二甲苯（PX）總產(chǎn)能已達2 881.5×104t/a，預計2025 年將會達到4 900×104t/a，屆時PX 市場供給將由短缺走向過剩［5］。在此趨勢下，重整C9芳烴用于生產(chǎn)BTX 的加工路線將受到?jīng)_擊，以BTX 為主要產(chǎn)品的煉油廠應(yīng)提前布局C9混合芳烴的高值化利用。

中國海油天津化工研究設(shè)計院有限公司開發(fā)出1 種臨氫裂解及烷基化組合技術(shù)［5］，該技術(shù)以重整C9混合芳烴為原料，經(jīng)臨氫裂解、臨氫烷基化獲得BTX 和均四甲苯，均四甲苯質(zhì)量分數(shù)從原料中的0.93%提高至12.98%，按9×104t/a 消耗C9混合芳烴、3×104t/a 消耗甲醇計算，該組合技術(shù)的生產(chǎn)利潤可達5 543.5×104元/a。

2.1.2 重整C9芳烴作汽油調(diào)和組分由于催化裂化汽油辛烷值只能達到88～92，烯烴體積分數(shù)較高，芳烴含量較少。為了達到使用標準，高辛烷值、環(huán)境友好的重整生成油被認為是增產(chǎn)汽油、調(diào)和催化裂化汽油的理想物質(zhì)，能夠有效替代甲基叔丁基醚（MTBE）等高辛烷值組分，能夠帶來可觀的經(jīng)濟效益［6］。為了提高C9芳烴價值，國內(nèi)部分煉油廠將C9+重芳加以處理、利用后，剩余物質(zhì)用作汽油調(diào)和組分。

例如，中國石油天津石化公司利用重整C9+芳烴生產(chǎn)BTX，并用二甲苯塔塔底油C9+芳烴調(diào)合高標號汽油；中國石油蘭州石化公司通過精餾手段分離C9

+重芳烴中的偏三甲苯，用于生產(chǎn)高純度偏三甲苯，其余組分則用于調(diào)合汽、柴油。

隨著碳中和目標的推進以及新能源汽車的普及，汽油的消費量會逐漸萎縮，且國家對汽油油品的要求也日益嚴格，當前《車用汽油（GB17930-2016）》要求國ⅥB 汽油中芳烴含量不得高于35%，極大限制了重整C9芳烴作為高辛烷值汽油調(diào)和組分的利用方案。

2.1.3 重整C9芳烴生產(chǎn)芳烴溶劑油當前生產(chǎn)芳烴溶劑油的原料主要來自催化重整產(chǎn)出的C9+組分［7］，由于其芳烴含量很高，直接進行沸點切分即可獲得溶劑油產(chǎn)品。作為5大類石油產(chǎn)品之一，芳烴溶劑油不僅能夠應(yīng)用于油漆、涂料，還能應(yīng)用于印刷用油墨、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、化妝品、香料、電子部件等方面，其附加值明顯高于燃料油，所以利用重整C9芳烴生產(chǎn)芳烴溶劑油具有顯著的優(yōu)勢。因此，越來越多的煉化企業(yè)已經(jīng)開始布局高附加值溶劑油產(chǎn)品的開發(fā)［4］。

國家標準GB/T 29497-2017 對高沸點芳烴溶劑進行了規(guī)范，要求高沸點芳烴溶劑中芳烴含量（體積分數(shù)）不得小于95%，并按初餾點和干點將其劃分為SA-1000、SA-1500、SA-1800 和SA-2000等4個牌號。

昌樂德潤化工有限公司針對芳烴蒸餾獲得的S-100#溶劑油出臺了企業(yè)標準（Q/0725 CDH001-2017），進一步規(guī)定了200 ℃前質(zhì)量分數(shù)及水分。

由于乙烯生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生大量的裂解C9組分，中國石油獨山子石化公司、天津海闊天平化工有限公司等已經(jīng)對裂解C9組分生產(chǎn)芳烴溶劑油進行了相應(yīng)的研究［8，9］，并申請相關(guān)專利。

然而，國內(nèi)由重整C9芳烴作為原料制備芳烴溶劑油的相關(guān)報道較少，類比于裂解C9制備芳烴溶劑油［10］，重整C9芳烴制備芳烴溶劑油主要包括催化反應(yīng)、脫催化劑、分餾和精制4 個環(huán)節(jié)。在裂解C9制備芳烴溶劑油的催化反應(yīng)過程中使用的AlCl3催化劑對設(shè)備管線的腐蝕極大。

雖然裂解C9芳烴組分及含量會隨裂解深度、工藝的不同而出現(xiàn)較大變化，但其芳烴含量能維持在50%～65%，非芳烴中主要是鏈烷烴較，烯烴和環(huán)烷烴含量相對較少。該石化公司重整C9芳烴產(chǎn)量充足，且芳烴含量能夠達到97%以上，已滿足國家標準中對于芳烴含量的要求，因此推測其只需簡單的催化反應(yīng)或無需催化反應(yīng)便能得到制備芳烴溶劑油的原料，生產(chǎn)成本低于裂解C9芳烴。

隨著行業(yè)的發(fā)展和環(huán)境壓力的增大，高端芳烴溶劑油的市場前景將十分廣闊。借助于技術(shù)研發(fā)和設(shè)備工藝改造，將助力于企業(yè)在芳烴溶劑油產(chǎn)業(yè)上的發(fā)展，其技術(shù)的優(yōu)劣將直接決定芳烴溶劑油產(chǎn)品的質(zhì)量及附加值。

2.2 重整C9芳烴單一組分的分離與利用

由于重整C9芳烴各組分的沸點差異不大，分離提純較為困難，國內(nèi)對C9芳烴單組分的分離研究起步較晚，1982 年金陵石化公司建成投產(chǎn)了中國第1 套偏三甲苯暨芳烴溶劑油分離工業(yè)裝置。目前國內(nèi)各煉油廠從重整C9芳烴中提取的組分主要是偏三甲苯、均三甲苯、間/對甲乙苯和連三甲苯，提取后副產(chǎn)的輕組分和重組分可返回煉油廠調(diào)和汽油或柴油，或加工成芳烴溶劑油售出。

2.2.1 偏三甲苯的分離與應(yīng)用偏三甲苯主要用于生產(chǎn)偏苯三酸酐和三甲基氫醌，其中偏苯三酸酐主要用于生產(chǎn)增塑劑偏苯三酸酐三辛酯（TOTM）；三甲基氫醌不僅可用于合成維生素E，也可以作為耐熱性聚苯醚工程塑料的單體和塑料合金的原料以及部分農(nóng)藥、消毒劑的生產(chǎn)原料。此外，也有部分企業(yè)以偏三甲苯為原料通過異構(gòu)化生產(chǎn)均三甲苯，通過烷基化生產(chǎn)均四甲苯。

偏三甲苯分離技術(shù)成熟，現(xiàn)有裝置大都采用連續(xù)精餾的工藝流程，為了高質(zhì)利用C9芳烴組分，不同企業(yè)采取了不同的改進方案。例如，金陵石化早期投產(chǎn)的偏三甲苯暨芳烴溶劑油分離工業(yè)裝置；蘭州石化在該流程中增加脫重塔，以期獲得柴油組分；江蘇正丹化學工業(yè)股份有限公司增設(shè)了異構(gòu)化反應(yīng)器，將第1精餾塔塔底的均三甲苯和鄰甲乙苯異構(gòu)化為偏三甲苯，從而增加偏三甲苯的產(chǎn)量。

有報道顯示偏三甲苯產(chǎn)能為（2～3）×104t/a 即為大型企業(yè)，雖然目前國內(nèi)偏三甲苯的產(chǎn)能過剩，但受制于原料供應(yīng)的品質(zhì)的降低，裝置的開工率不高［3，11］，隨著2021 年山東明化新材料有限公司2×104t/a 偏三甲苯烷基化法合成均四甲苯裝置的開工，偏三甲苯的供需狀態(tài)有所緩解。2022 年6月，偏三甲苯價格高于9 500 元/t。對于分離偏三甲苯而言，原料中偏三甲苯的含量在30%是比較理想的，而該煉油廠重整C9芳烴中偏三甲苯含量可達43.84%，即使不采用異構(gòu)化反應(yīng)，按90%的收率計算，偏三甲苯的產(chǎn)能也可以達到7.89×104t/a，能達到大型企業(yè)標準，產(chǎn)值可達7.5 億元。若能實現(xiàn)偏三甲苯的分離提純，也能進一步延申企業(yè)的加工鏈，增產(chǎn)更多的化工產(chǎn)品，其綜合經(jīng)濟效益十分可觀。

2.2.2 均三甲苯的分離與應(yīng)用均三甲苯用途廣泛，除常規(guī)的用于制備普拉艷藍（RAW）、活性艷蘭K-3R 等染料外，還用于合成樹脂、M 酸、抗氧劑330、高效麥田除草劑、2，4，6-三甲基苯胺、均苯三甲酸、二硝基均三甲苯、三甲基氫醌、聚酯樹脂穩(wěn)定劑、醇酸樹增塑劑等，此外，均三甲苯也可應(yīng)用于制藥和感光材料領(lǐng)域。廊坊天大石油化工廠的均三甲苯產(chǎn)能達到了2 500 t/a，是目前國內(nèi)產(chǎn)能最大的企業(yè)［11］。該煉油廠的重整C9芳烴中均三甲苯含量為13.10%，如若能完全分離則可產(chǎn)均三甲苯2.6×104t/a，按2023年6月價格2.0×104元/t計算，產(chǎn)值可達5.2億元/a。

由于均三甲苯與甲乙苯沸點接近，特別是與鄰甲乙苯的沸點差僅有0.3 ℃，且相對揮發(fā)度為1.009，傳統(tǒng)的精餾工藝極難分離，因此均三甲苯市場價格較高，但也限制了下游工業(yè)的發(fā)展。目前國內(nèi)煉油廠從重整重芳烴中分離均三甲苯主要采取2種思路。

（1）采用萃取精餾的方式［12～14］；

（2）通過烷基化等反應(yīng)將混合組分中的甲乙苯進行轉(zhuǎn)化，然后再進行精餾分離［15～17］。

南京煉油廠以其分離的偏三甲苯為原料，通過異構(gòu)化反應(yīng)制取均三甲苯，該異構(gòu)化反應(yīng)主要使用絲光沸石作催化劑，王明［18］將鎳、鉬負載于絲光沸石之上，用作偏三甲苯異構(gòu)化制均三甲苯的催化劑，均三甲苯收率可達23.1%。若將此方法推廣于重整C9芳烴原料，可提高均三甲苯的產(chǎn)量。

隨著技術(shù)發(fā)展進步，均三甲苯的生產(chǎn)成本預計會進一步降低，將促使其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和開發(fā)進入快速發(fā)展階段，上下游生產(chǎn)企業(yè)進入良性互動，市場對于均三甲苯的需求也會進一步提高。

2.2.3 連三甲苯的分離與應(yīng)用連三甲苯最主要的用途是合成三甲苯麝香（西藏麝香），麝香不僅可用作化妝品、肥皂的香料，還能夠與紫羅蘭酮、肉桂醇、水楊酸芐酯等進行調(diào)香［19］。當前二甲苯麝香占人造麝香生產(chǎn)量的50%以上，但以連三甲苯為原料生產(chǎn)的三甲苯麝香，不僅具有香味純正，遇光不變色的特點，成為制造高級香水、香料、護膚霜、浴露的優(yōu)良材料；還具有生產(chǎn)流程較短，成本較低的優(yōu)點。三甲苯麝香的生產(chǎn)正處于起步價段，因而價格昂貴，市場價約50 元/g，國外僅有小規(guī)模生產(chǎn)，國內(nèi)僅有金陵石化、錦州開元石化、江蘇工業(yè)學院有連三甲苯合成麝香的相關(guān)報道［20～22］。除此之外，連三甲苯還可在化工領(lǐng)域用于生產(chǎn)聚醋樹脂、醇酸樹脂、苯胺染料及連苯三酸等；以及在醫(yī)藥領(lǐng)域用于制備止痛劑、消炎劑、血小板防凝劑和血栓抑制劑等。

從混合C9芳烴中提純連三甲苯主要有深冷結(jié)晶法和精餾2 種方法，南京煉油廠、錦州石化公司等探究了從芳烴溶劑油中提取連三甲苯，但由于溶劑油中有與連三甲苯沸點相近的茚滿、1-甲基-3-異丙基苯和1-甲基4-異丙基苯［19，23］，普通的精餾方法難以實現(xiàn)分離。

重整C9芳烴中連三甲苯質(zhì)量分數(shù)相對較低，且下游開發(fā)利用尚處于起步階段，市場規(guī)模不大，故連三甲苯的開發(fā)并未引廣大煉油廠的重視，因而其生產(chǎn)廠家較少。

該煉油廠重整C9芳烴中連三甲苯含量可達7.24%，且與之沸點相近的組分沸點差可達7 ℃，利于精餾分離，即使按照連三甲苯含量大于90%即為合格產(chǎn)品計算，若能將重整C9芳烴中的連三甲苯全部分離，產(chǎn)能可達0.16×104t，按5×104元/t的價格計算，其產(chǎn)值為8 000×104元/a。

2.2.4 甲乙苯的分離與應(yīng)用甲乙苯是重要的有機化工原料，具有3種同分異構(gòu)體，3種異構(gòu)體均能脫氫生成對應(yīng)的甲基苯乙烯，進一步生產(chǎn)聚甲基苯乙烯（PPMS）。相較于聚苯乙烯（PS），PPMS 具有密度小、耐熱溫度高、易于加工、聚合時體積收縮小以及彈性、熔融流動性、透明性優(yōu)異的特點，雖然其價格高于PS，但在國外，PPMS 正在逐步取代PS［24］。此外，甲乙苯還可用于油漆催干劑、木材防腐劑、合成洗滌劑和殺蟲劑等，以及用于生產(chǎn)陰離子交換樹脂、黏合劑、干洗劑、樹脂、油墨、涂料等。

截至2018年，國內(nèi)并無甲乙苯商品，但江蘇正丹公司和江蘇常青樹公司已能利用自產(chǎn)的甲乙苯合成乙烯基甲苯，且正丹公司已規(guī)劃建設(shè)1 套2.3×104t/a 萃取分離法甲乙苯裝置［4］。甲乙苯分離的難點在于混合組分中的均三甲苯與鄰甲乙苯的沸點差僅相差0.3 ℃，間甲乙苯和對甲乙苯的沸點相差0.7 ℃，采用普通的精餾方法只能得到鄰甲乙苯和均三甲苯、間甲乙苯和對甲乙苯的濃縮液。

對于甲乙苯的分離，不同的生產(chǎn)廠商采取了不同的策略，日本三菱石油公司采用重整C9芳烴為原料（均三甲苯質(zhì)量分數(shù)11.4%），采用甲醛與均三甲苯縮聚，再蒸餾分離間對甲乙苯的方案，縮聚后通過2 次精餾能生產(chǎn)出含95%間對甲乙苯的產(chǎn)品［3］；錦州開元石化公司以精餾分離偏三甲苯后的重整C9芳烴為原料采用烷基化法，將正丙苯、鄰間對甲乙苯、偏三甲苯烷基化為與均三甲苯沸點差大的C12、C15等重組分，精餾分離出均三甲苯后再對其進行脫烷基反應(yīng)，脫烷基化液經(jīng)減壓分餾后可得純度大于95%的鄰間對甲乙苯［25］；中國石油采用萃取精餾法進行分離，所采用的C9芳烴原料中均三甲苯的含量較低，均三甲苯和鄰甲乙苯的質(zhì)量分數(shù)僅為1.77%［26］。

該煉油廠重整C9芳烴中甲乙苯質(zhì)量分數(shù)為11.5%，若能全部加以利用，產(chǎn)能可達2.3×104t/a，由于國內(nèi)甲乙苯商品化量產(chǎn)尚處于空白，因而若能率先生產(chǎn)出合格的甲乙苯產(chǎn)品便能迅速搶占國內(nèi)市場。

3 結(jié)束語

（1）該石化公司重整C9芳烴主要用于生產(chǎn)BTX，但隨著國內(nèi)原油加工量的不斷攀升，BTX 的產(chǎn)能不斷擴大，利潤空間逐漸壓縮，高值化利用必然成為傳統(tǒng)煉油廠生存發(fā)展的必然選擇。

（2）特種溶劑油的開發(fā)雖然能帶來一定的利潤提升，但對于企業(yè)延深產(chǎn)業(yè)鏈并無太大益處，從重整C9芳烴中分離出各單一組分產(chǎn)品，才能更進一步深加工，帶來更高的經(jīng)濟效益。

（3）重整C9芳烴中含有大量高價值的化工材料單體，但其分離開發(fā)利用較為困難，當前偏三甲苯的分離較簡單，可以從其入手，改造現(xiàn)有分離裝置，既能節(jié)省投資又能做到靈活調(diào)整生產(chǎn)策略；同時加快其下游產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝研發(fā)。

（4）雖然均三甲苯和連三甲苯附加值高，但其相應(yīng)的高效催化劑研究還有較大欠缺，其分離過程仍有待優(yōu)化，只有降低成本，提高產(chǎn)品純度，降低產(chǎn)品價格，才能擴大其應(yīng)用，同時布局均三甲苯制均苯三甲酸、3，5-二甲基苯甲酸及抗氧劑；連三甲苯制三甲苯麝香的相關(guān)研究，打開并搶占市場。