楊立紅 賀甲元 王志杰 李莉 曾皓 張翼 黃偉

摘 要：在高壓氫氣環(huán)境下金屬材料很容易發(fā)生氫脆現(xiàn)象，導(dǎo)致材料脆性斷裂。為了預(yù)防此類事故發(fā)生，通常對(duì)臨氫金屬材料力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，但是目前國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)并沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)范氫損傷試驗(yàn)流程，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果各不相同，無(wú)法直接用于實(shí)際工程建設(shè)指導(dǎo)。本實(shí)驗(yàn)室結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工況條件，通過(guò)電化學(xué)高壓氣相氫滲透的方法確定滲氫參數(shù)及充氫飽和時(shí)間，完善并改善金屬材料拉伸試驗(yàn)流程，建立完整、科學(xué)、易操作的氫損傷試驗(yàn)規(guī)范。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)高壓氫氣滲透，充氫飽和時(shí)間，拉伸性能評(píng)價(jià)

1 氫損傷試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)研究的必要性

在儲(chǔ)氫庫(kù)建設(shè)中，金屬材料長(zhǎng)期暴露在氫氣環(huán)境中會(huì)發(fā)生氫脆現(xiàn)象，特別是處于高壓氫環(huán)境中，氫與金屬內(nèi)位錯(cuò)或晶界的相互作用或與金屬發(fā)生反應(yīng)形成氫化物，在金屬材料中引起應(yīng)力集中和損傷，導(dǎo)致材料的疲勞斷裂和脆性斷裂，最終導(dǎo)致油管破裂或泄露，容易引發(fā)重大安全事故。為了表征高壓氫氣對(duì)金屬材料的影響，通常采用慢應(yīng)變速率拉伸、斷裂韌性和疲勞試驗(yàn)等實(shí)驗(yàn)檢測(cè)臨氫金屬材料力學(xué)性能的變化進(jìn)行驗(yàn)證。

對(duì)金屬材料在高壓氫環(huán)境中的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外均有現(xiàn)行的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)ASME B31.12-2019《Hydrogen Piping and pipelines》對(duì)臨氫管道的強(qiáng)度極限、沖擊韌性、脆性斷裂性能以及止裂性能進(jìn)行規(guī)范，用于評(píng)價(jià)管線鋼在工程中的適用范圍，歐洲CGA-5.6-2005-2013《Hydrogen PipelineSystems》也對(duì)材料在氫氣環(huán)境中的適用條件和材質(zhì)性能要求進(jìn)行規(guī)范，但二者均沒(méi)有說(shuō)明氫脆的檢測(cè)手段。金屬材料在氫氣環(huán)境中發(fā)生脆化的力學(xué)性能檢測(cè)方法，在GB/T 34542.1、2和3-2018《氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)》和ASTM G142-98（2016）等現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)行明確規(guī)范，包括試樣尺寸、測(cè)量裝置和實(shí)驗(yàn)條件（氣源、試驗(yàn)溫度和試驗(yàn)壓力）等。但是如何確定金屬材料在氫環(huán)境中達(dá)到滲氫飽和的滲氫時(shí)間，以及氫氣對(duì)金屬氫損傷程度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)目前標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)范滲氫流程，導(dǎo)致氫損傷試驗(yàn)結(jié)果存在差異。可見(jiàn)，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)均無(wú)法完整系統(tǒng)地指導(dǎo)高壓氫環(huán)境下氫脆行為研究，無(wú)法滿足工程實(shí)際的需求。

實(shí)驗(yàn)中常采用電化學(xué)滲氫和氣相滲氫兩種方式使氫進(jìn)入金屬內(nèi)部。通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的大量氫原子，在毒化劑的作用下，氫原子無(wú)法迅速結(jié)合成氫分子而是吸附在金屬表面，在濃度差的作用下擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部。電化學(xué)滲氫時(shí)間較短， 并且可以通過(guò)電流大小監(jiān)測(cè)和控制氫滲透通量，金屬內(nèi)部氫含量高，在后續(xù)力學(xué)性能檢測(cè)試驗(yàn)中氫損傷現(xiàn)象明顯，因此被廣泛用于氫脆機(jī)制的研究。但這與氣態(tài)氫進(jìn)入金屬方式不同，無(wú)法直接反映金屬材料在氫氣環(huán)境下的氫脆行為，不能在選材、壽命預(yù)測(cè)及維修更換等方面發(fā)揮直接作用。氣相滲氫能夠直接反映氫環(huán)境下金屬的氫脆行為，但是傳統(tǒng)的氣相滲氫無(wú)法實(shí)時(shí)檢測(cè)金屬內(nèi)部氫含量，不能夠確定滲氫飽和的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)可避免地會(huì)發(fā)生氫逸散現(xiàn)象，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，且存在實(shí)驗(yàn)室安全問(wèn)題，尤其是高壓氫環(huán)境。高壓儲(chǔ)氫庫(kù)建設(shè)中，金屬材料直接與高壓氫氣接觸，以氣相滲氫為基礎(chǔ)的原位檢測(cè)是被廣泛認(rèn)可的氫與材料相容性檢測(cè)方式，但也因?yàn)榇嬖谏鲜鰡?wèn)題等，目前仍未形成統(tǒng)一的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要建立系統(tǒng)完整的試驗(yàn)方法規(guī)范來(lái)評(píng)價(jià)高壓儲(chǔ)氫工況油管的氫損傷行為，為高壓臨氫設(shè)備的材料選擇提供數(shù)據(jù)支持。

2 氫損傷試驗(yàn)規(guī)范的確定

2.1 試驗(yàn)原則

（1）可行性。能安全、方便地在各實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)施操作。

（2）適用性。適用于評(píng)價(jià)高壓氫環(huán)境下各類金屬材料氫脆行為。

（3）科學(xué)性。能客觀反映金屬材料力學(xué)性能的變化。

2.2 試驗(yàn)檢測(cè)項(xiàng)目

（1）為了能夠確定拉伸過(guò)程中金屬材料是否已經(jīng)達(dá)到充氫飽和狀態(tài)，即金屬內(nèi)部氫擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài)，需要在氫氣環(huán)境下檢測(cè)材料的氫擴(kuò)散系數(shù)和吸附氫濃度等參數(shù)，并確定充氫飽和時(shí)間。

（2）對(duì)材料拉伸后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行分析，得到屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、延伸率以及斷面收縮率，并計(jì)算塑性損失率以評(píng)價(jià)材料氫損傷程度。

2.3 試驗(yàn)檢測(cè)指標(biāo)

確定材料滲氫飽和的要求為：通過(guò)電化學(xué)工作站，檢測(cè)材料在規(guī)定的充氫條件下電流密度隨時(shí)間的變化，并繪制電流密度-時(shí)間曲線。隨著氫氣的滲透，電流隨時(shí)間增加而增大，當(dāng)電流密度達(dá)到最大且保持不變，即曲線達(dá)到平衡狀態(tài)，表示材料已經(jīng)達(dá)到氫滲透穩(wěn)態(tài)，此時(shí)為該條件下滲氫飽和時(shí)間。

評(píng)價(jià)材料氫損傷程度的要求為：在氫氣環(huán)境中材料滲氫飽和后，通過(guò)慢應(yīng)變速率拉伸或普通拉伸試驗(yàn)，得到此條件下材料的強(qiáng)度、延伸率和斷面收縮率變化，并與空白對(duì)照相比較，延伸率和斷面收縮率的損失率越大，該條件對(duì)材料塑性影響越大，氫損傷程度越高。

3 試驗(yàn)內(nèi)容

3.1 試驗(yàn)要求

（1）氫滲透試驗(yàn)要求：采用氣相充氫和電化學(xué)測(cè)氫相結(jié)合的方式測(cè)量得到滲氫電流曲線，根據(jù)電流密度與時(shí)間的曲線圖進(jìn)一步計(jì)算得到氫滲透通量、氫擴(kuò)散系數(shù)以及吸附氫濃度。當(dāng)電流密度達(dá)到平衡時(shí)，此時(shí)氫原子濃度平衡，處于滲氫飽和狀態(tài)；擴(kuò)散系數(shù)越大擴(kuò)散速度越快，以此判斷氫在金屬內(nèi)部擴(kuò)散速度和達(dá)到氫原子濃度飽和所需的時(shí)間。

（2）氫損傷實(shí)驗(yàn)要求：通過(guò)氫滲透實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到滲氫飽和的時(shí)間，以此為基礎(chǔ)確定充氫實(shí)驗(yàn)時(shí)間，利用慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)和高壓氫環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并比較不同條件下各試樣屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、延伸率和斷面收縮率的變化，綜合評(píng)價(jià)氫氣對(duì)油管性能的影響。

3.2 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)材料：管材X80和L415M；99.999%氫氣，符合GB/T 3634.2高純氫的技術(shù)要求；光滑圓棒拉伸試樣，符合GB/T 228.1的要求；直徑為50mm、厚度為1mm的圓片；0.2mol/L NaOH溶液；瓦特鍍鎳液（250g/L硫酸鎳，45g/L氯化鎳。40g/L硼酸）。

主要試驗(yàn)設(shè)備及參數(shù)如下。

（1）高壓氫環(huán)境氫滲透電化學(xué)測(cè)量裝置：滲氫壓力≤20MPa，容積10～150mL，溫度≤120℃；

（2）Gamry電化學(xué)工作站；

（3）直流電源；

（4）高壓滲氫反應(yīng)釜：耐壓≤20MPa，容積1000mL；

（5）原位拉伸實(shí)驗(yàn)裝置：耐壓≥10MPa，通過(guò)拉伸軸上的上下兩端夾頭與電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)相連接；

（6）慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)：帶有容積為3L的釜體，材質(zhì)為哈氏合金，耐壓≤20MPa；

（7）電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；

（8）光學(xué)顯微鏡：OLYMPUS型號(hào)為DSX-CB。

3.3 試驗(yàn)步驟

（1）氫滲透試驗(yàn)過(guò)程

氫滲透試驗(yàn)使用直徑為50mm，厚度為2mm的圓片試樣，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，需要對(duì)待測(cè)樣品的表面進(jìn)行鍍鎳處理。將待測(cè)圓片試樣兩側(cè)用碳化硅砂紙逐級(jí)打磨至1500目，然后進(jìn)行拋光處理。對(duì)樣品一側(cè)使用直流電源進(jìn)行鍍鎳，鍍鎳液為瓦特鍍鎳液，鍍鎳電流密度為5mA/cm2，電鍍時(shí)間約為1min以保證鍍層不會(huì)太厚，鍍鎳完成后用去離子水和酒精沖洗試樣并吹干。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置如圖1所示，包含有左側(cè)的陽(yáng)極池用于測(cè)氫和右側(cè)的陰極池用于充氫，中間部分為檢測(cè)樣品。在測(cè)氫端用三電極體系與電化學(xué)工作站相連，工作電極為待測(cè)樣品，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片。測(cè)氫端中的溶液使用0.2mol/L的NaOH溶液，使用三電極體系對(duì)樣品進(jìn)行鈍化以消除背景電流，施加一個(gè)300mV的鈍化電壓，將電流密度降低至0.1μA/cm2以下；充氫端中先用真空泵抽真空，然后充入2MPa的氮?dú)夂笤俪檎婵?，重?fù)3次確保殘余的空氣被移除，以消除氧氣的影響。

當(dāng)氫從試樣充氫側(cè)擴(kuò)散至測(cè)氫側(cè)時(shí)，在陽(yáng)極極化電位的作用下被氧化產(chǎn)生陽(yáng)極電流，通過(guò)電化學(xué)工作站的電流密度-時(shí)間關(guān)系曲線記錄，可得到試樣氫滲透特性。在背景電流降低至0.1μA/cm2以下后，將高純氫充入右側(cè)充氫端內(nèi)，并改變氣體的壓力，測(cè)試樣品在不同壓力環(huán)境下氫滲透電流的大小。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與結(jié)論

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1.1 氫滲透實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在不同氫氣壓力（ 0 . 7 5 M P a 、1 . 7 5 M P a 、2.25MPa、3.75MPa和5MPa）下，對(duì)X80鋼進(jìn)行氣相氫滲透測(cè)試，滲氫曲線結(jié)果如圖3所示，氫擴(kuò)散系數(shù)和吸附氫濃度結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)電流密度趨于水平時(shí)，此時(shí)氫滲透通量達(dá)到穩(wěn)態(tài)，即滲氫飽和狀態(tài)，并且滲氫飽和時(shí)間不受氫氣壓力變化的影響，通過(guò)曲線可得此薄片滲氫飽和時(shí)間為8小時(shí)左右。隨著滲氫壓力的增大，氫擴(kuò)散系數(shù)和氫濃度增加，表明高壓氫氣環(huán)境下，氫在金屬中的擴(kuò)散加快，金屬內(nèi)部氫原子濃度更高，會(huì)產(chǎn)生更明顯的氫脆行為。在現(xiàn)場(chǎng)工況條件下，儲(chǔ)氫庫(kù)服役時(shí)間很長(zhǎng)，同時(shí)為了保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中棒狀拉伸試樣的滲氫飽和，在大于8小時(shí)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間充氫實(shí)驗(yàn)評(píng)估其力學(xué)性能變化。

4.1.2 拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4為不同充氫時(shí)間X80慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖和塑性應(yīng)變損失率。從圖中可以看出，隨著充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，在大于24小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間充氫后材料塑性損失率進(jìn)一步增大，材料氫損傷程度繼續(xù)增加。

拉伸速率直接決定材料所受的應(yīng)力狀態(tài)，會(huì)影響材料的氫脆行為，慢應(yīng)變速率拉伸機(jī)雖然可以較為真實(shí)地反應(yīng)金屬在氫環(huán)境中的氫脆行為，但它并不適合大規(guī)模長(zhǎng)時(shí)間的氫滲透試驗(yàn)。在同樣條件下，將高壓環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)裝置與普通空氣拉伸機(jī)相結(jié)合，可以較為便利地實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)時(shí)間的充氫和快速拉伸，以比較滲氫試驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著滲氫時(shí)間的延長(zhǎng)，X80拉伸試樣延伸率逐漸下降，斷面收縮率降低，塑性損失增大。當(dāng)達(dá)到7天滲氫時(shí)間以后，隨著滲氫時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，X80延伸率和斷面收縮率不再降低，氫對(duì)其塑性的影響不再隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在充氫7天后材料氫損傷程度基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，由于氫脆程度與材料內(nèi)氫濃度呈正相關(guān)關(guān)系，可以推斷此時(shí)氫濃度達(dá)到飽和。

4.1.3 微觀結(jié)構(gòu)觀察

光學(xué)顯微鏡對(duì)X80和L415M的基體進(jìn)行金相觀察結(jié)果如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)X80基體主要是由多邊形鐵素體和尺寸較小的粒狀貝氏體組成，且晶粒有明顯的沿軋制方向拉長(zhǎng)的取向，L415M基體晶粒呈等軸狀，大小分布均勻，主要由鐵素體和珠光體組成。二者相比，X80由于鋼級(jí)高及組織結(jié)構(gòu)不均勻性，更容易受到氫的影響。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，得到以下幾個(gè)方面結(jié)論。

（1）采用電化學(xué)高壓氫滲透測(cè)量裝置可以有效測(cè)量得到氫滲透參數(shù)，通過(guò)電流密度確定何時(shí)達(dá)到氫穩(wěn)態(tài)通量。

（2）通過(guò)測(cè)得的滲氫飽和時(shí)間與實(shí)際工況相結(jié)合，可以確定拉伸過(guò)程中充氫時(shí)間在7天左右達(dá)到飽和狀態(tài)，氫損傷程度達(dá)到最大。

（3）建議形成完整的高壓氫環(huán)境金屬材料氫損傷實(shí)驗(yàn)規(guī)范，解決試驗(yàn)過(guò)程中如何明確滲氫方式、滲氫飽和時(shí)間以及氫損傷評(píng)價(jià)程度的問(wèn)題，建議開(kāi)展企業(yè)及行業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)申報(bào)編制工作。

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