■江西師范大學(xué)附屬中學(xué) 李道平

一、分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)知識(shí)框架

二、基礎(chǔ)知識(shí)及拓展

第一部分：分子的結(jié)構(gòu)

(一)基礎(chǔ)知識(shí)。

1.共價(jià)鍵的本質(zhì)、特征與成鍵方式。

當(dāng)成鍵原子相互接近時(shí),原子軌道發(fā)生重疊,電子出現(xiàn)在兩原子核間的概率增大,體系的能量降低,原子間通過共用電子對形成共價(jià)鍵。

(1)本質(zhì):原子間通過共用電子對形成的化學(xué)鍵(相互作用)。

(2)特征:方向性與飽和性。

(3)成鍵方式:

①σ鍵:成鍵原子的s軌道或p軌道“頭碰頭”重疊而形成,分為s-s型、s-p型和p-p型。

②π鍵:由兩個(gè)原子的p 軌道“肩并肩”重疊形成,為p-p型。

③共價(jià)單鍵是σ鍵;共價(jià)雙鍵中有一個(gè)σ鍵,另一個(gè)是π 鍵;共價(jià)三鍵中有一個(gè)σ鍵,另兩個(gè)是π鍵。

2.鍵參數(shù)及其應(yīng)用。

(1)鍵能:氣態(tài)分子中1 mol化學(xué)鍵解離成氣態(tài)原子所吸收的能量,單位是k J·mol-1?？捎脕砗饬抗矁r(jià)鍵的強(qiáng)弱,估算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

①表示共價(jià)鍵的強(qiáng)弱:鍵能越大,斷開化學(xué)鍵需要的能量越多,化學(xué)鍵越穩(wěn)定。

②判斷分子的穩(wěn)定性:結(jié)構(gòu)相似的分子中,共價(jià)鍵的鍵能越大,分子越穩(wěn)定。

③判斷化學(xué)反應(yīng)中的能量變化:化學(xué)反應(yīng)中,舊化學(xué)鍵斷裂吸收能量,新化學(xué)鍵形成釋放能量。因此反應(yīng)焓變與鍵能的關(guān)系為:ΔH=反應(yīng)物鍵能總和-生成物鍵能總和。

(2)鍵長:構(gòu)成化學(xué)間的兩個(gè)原子的核間距,是衡量共價(jià)鍵強(qiáng)弱的另一個(gè)重要參數(shù)。

①一般鍵長越短,鍵能越大,共價(jià)鍵越穩(wěn)定,分子越穩(wěn)定。

②鍵長的比較方法:

a.根據(jù)原子半徑:同類型的共價(jià)鍵,成鍵原子的原子半徑越小,鍵長越短。

b.根據(jù)共用電子對數(shù):相同的兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí),單鍵鍵長＞雙鍵鍵長＞三鍵鍵長。

(3)鍵角:多原子分子中,兩個(gè)相鄰共價(jià)鍵之間的夾角,可用來描述分子的空間結(jié)構(gòu)。鍵長和鍵角共同決定分子的空間結(jié)構(gòu)。常見分子的鍵角與分子空間結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1

3.分子的空間結(jié)構(gòu)與測定。

(1)分子結(jié)構(gòu)的測定。

①分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代測量方法:應(yīng)用紅外光譜法、晶體X 射線衍射法等現(xiàn)代儀器和方法測定分子結(jié)構(gòu)。

②紅外光譜法可用來初步判斷有機(jī)物分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)。

(2)多樣的分子空間結(jié)構(gòu)。

大多數(shù)分子由兩個(gè)以上原子構(gòu)成,形成了原子的幾何學(xué)關(guān)系和形狀,這就是分子的空間結(jié)構(gòu)。

① 三原子分子的空間結(jié)構(gòu)有直線形和V 形(角形)兩種,如表2所示。

表2

②四原子分子的空間結(jié)構(gòu)大部分為平面三角形和三角錐形,有的也為直線形、正四面體形等,如表3所示。

表3

③五原子分子的空間結(jié)構(gòu)最常見的是四面體形。當(dāng)構(gòu)成四面體頂點(diǎn)的四個(gè)原子相同時(shí),即為正四面體形,如表4所示。

表4

4.價(jià)層電子對互斥模型(VSEPR 模型)。

(1)理論基礎(chǔ):分子的空間結(jié)構(gòu)是中心原子周圍“價(jià)層電子對”相互排斥的結(jié)果。“價(jià)層電子對”是指分子中的中心原子與結(jié)合原子間的σ 鍵電子對和中心原子上的孤電子對。

(2)價(jià)層電子對的計(jì)算。

①中心原子價(jià)層電子對數(shù)=σ鍵電子對數(shù)+孤電子對數(shù)。

②σ鍵電子對數(shù)的計(jì)算:即中心原子形成的σ鍵數(shù)。如H2O 分子中,O 有2個(gè)σ電子對。

③中心原子上的孤電子對數(shù)的計(jì)算:

對于主族元素,a=最外層電子數(shù);

對于陽離子,a=中心原子的價(jià)電子數(shù)-離子的電荷數(shù);

對于陰離子,a=中心原子的價(jià)電子數(shù)+離子的電荷數(shù)。

(3)VSEPR 模型與分子或離子的空間結(jié)構(gòu):由價(jià)層電子對互斥理論可得到分子的VSEPR 模型。

①中心原子不含孤電子對,則VSEPR模型與分子(或離子)的空間結(jié)構(gòu)一致,如表5所示。

表5

②中心原子含有孤電子對,則略去孤電子對。如表6所示。

表6

5.雜化軌道理論。

雜化軌道理論是鮑林為解釋分子的空間結(jié)構(gòu)提出的一種價(jià)鍵理論。

(1)概念。

① 軌道的雜化:原子內(nèi)部能量相近的原子軌道重新組合形成與原軌道數(shù)相等的一組新軌道的過程。

② 雜化軌道:雜化后形成的一組新的能量相同的原子軌道。

(2)特點(diǎn)。

① 雜化軌道數(shù)等于參與雜化的原子軌道數(shù)。

② 雜化改變了原子軌道的形狀、方向。

③ 雜化使原子的成鍵能力增強(qiáng)。

(3)類型及其空間結(jié)構(gòu)。

① sp3雜化軌道:由1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道雜化形成。sp3雜化軌道間的夾角為109°28',空間結(jié)構(gòu)為正四面體形。

② sp2雜化軌道:由1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化形成。sp2雜化軌道間的夾角為120°,空間結(jié)構(gòu)為平面三角形。

③ sp雜化軌道:由1個(gè)s 軌道和1個(gè)p軌道雜化形成。sp 雜化軌道間的夾角為108°,空間結(jié)構(gòu)為直線形。

(二)知識(shí)拓展。

1.典型有機(jī)物中的化學(xué)鍵類型如表7所示。

表7

2.共價(jià)鍵強(qiáng)弱的判斷。

比較不同共價(jià)鍵的強(qiáng)弱,可由以下幾種方法判斷。

(1)由原子半徑和共用電子對數(shù)判斷:成鍵原子的原子半徑越小,共用電子對數(shù)越多,則共價(jià)鍵越牢固,含有該共價(jià)鍵的分子越穩(wěn)定。

(2)由鍵能判斷:共價(jià)鍵的鍵能越大,共價(jià)鍵越牢固,破壞共價(jià)鍵消耗的能量越多。

(3)由鍵長判斷:共價(jià)鍵的鍵長越短,共價(jià)鍵越牢固,破壞共價(jià)鍵消耗的能量越多。

(4)由電負(fù)性判斷:元素的電負(fù)性越大,該元素的原子對共用電子對的吸引力越大,形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定。

3.價(jià)層電子對互斥模型的應(yīng)用。

利用價(jià)層電子對互斥模型判斷分離或離子的空間結(jié)構(gòu)的方法步驟如下所示。

需要注意的是:

(1)價(jià)層電子對中出現(xiàn)孤電子對時(shí),價(jià)層電子對空間結(jié)構(gòu)還與下列斥力排序有關(guān):孤電子對—孤電子對＞孤電子對—成鍵電子對＞成鍵電子對—成鍵電子對。因此,價(jià)層電子對空間結(jié)構(gòu)為正三角形和正四面體形時(shí),孤電子對的存在會(huì)改變成鍵電子對的空間分布。隨著孤電子對數(shù)目的增多,成鍵電子對與成鍵電子對之間的鍵角減小。

(2)ABn型分子中有雙鍵或三鍵時(shí),價(jià)層電子對互斥模型將其作為一對電子對看待。

4.雜化軌道理論的應(yīng)用。

(1)中心原子軌道雜化類型的判斷。

① 根據(jù)雜化軌道的空間分布構(gòu)型判斷。

② 根據(jù)雜化軌道之間的夾角判斷。

③ 根據(jù)雜化軌道數(shù)判斷:雜化軌道數(shù)=中心原子上的孤電子對數(shù)+中心原子結(jié)合的原子數(shù),如表8所示。

表8

④根據(jù)等電子原理判斷。如CO2是直線形分子,CNS-、NO+2、N-2與CO2互為等電子體,則他們的空間結(jié)構(gòu)均為直線形,中心原子均采用sp雜化。

(2)雜化軌道類型與分子的空間結(jié)構(gòu)關(guān)系。

①當(dāng)雜化軌道全部用于形成σ鍵時(shí),分子或離子的空間結(jié)構(gòu)與VSEPR 模型相同,如表9所示。

表9

②當(dāng)雜化軌道中有未參與成鍵的孤電子對時(shí),孤電子對對成鍵電子對的排斥作用會(huì)使其空間結(jié)構(gòu)與VSEPR 模型有所不同,如表10所示。

表10

5.等電子體。

(1)等電子體:原子總數(shù)相同,價(jià)電子總數(shù)相同的分子或離子互稱為等電子體。

(2)等電子原理:等電子體具有相似的化學(xué)鍵特征,許多性質(zhì)是相近的。

(3)應(yīng)用:判斷分子或離子的構(gòu)型。

(三)實(shí)例分析。

例1氰氣的分子式為(CN)2,結(jié)構(gòu)式為N≡C—C≡N,其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)像似,下列敘述不正確的是( )。

A.N≡C 鍵的鍵能大于C—C 鍵的鍵能

B.(CN)2分子中含有3 個(gè)σ鍵和2 個(gè)π鍵

C.N≡C鍵的鍵長小于C—C鍵的鍵長

D.(CN)2能與Na OH 溶液反應(yīng)

分析：明確氰氣分子的成鍵特點(diǎn)是本題的解題關(guān)鍵。

由于原子半徑C＞N,故鍵長C≡C＞N≡C,又鍵長C—C＞C≡C,則鍵長C—C＞N≡C,鍵能C—C＜N ≡C,A、C 項(xiàng)正確。(CN)2的結(jié)構(gòu)式為N≡C—C≡N,其分子中含有3 個(gè)σ鍵和4 個(gè)π 鍵,B 項(xiàng)錯(cuò)誤。氰氣的性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似,故可與Na OH 溶液發(fā)生反應(yīng),D 項(xiàng)正確。

答案：B

方法技巧：對共價(jià)鍵的考查一般從鍵參數(shù)的比較以及物質(zhì)的性質(zhì)角度入手。明確待分析物質(zhì)的成鍵特點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu),明確“原子-化學(xué)鍵-分子-性質(zhì)”間的聯(lián)系,便能對題目作出全面分析與解答。

例2已知:①CS2,②PCl3,③H2S,④CH2O,⑤H3O+,⑥,⑦BF3,⑧SO2。請回答下列問題:

(1)中心原子沒有孤電子對的是____。

(2)空間結(jié)構(gòu)為直線形的分子或離子有_____,空間結(jié)構(gòu)為平面三角形的分子或離子有_____。

(3)空間結(jié)構(gòu)為三角錐形的分子或離子有_____,空間結(jié)構(gòu)為正四面體形的分子或離子有_____。

分析：本題考查利用價(jià)層電子對互斥模型判斷分子或離子的空間結(jié)構(gòu)。

利用價(jià)層電子對互斥模型對8種分子或離子的空間結(jié)構(gòu)判斷如表11所示。

表11

答案：(1)①④⑥⑦ (2)① ④⑦(3)②⑤ ⑥

方法技巧：利用VSEPR 模型判斷分子或離子的空間結(jié)構(gòu),關(guān)鍵在于找出分子或離子中的中心原子并正確計(jì)算其價(jià)層電子對數(shù),然后判斷有無孤電子對。若無孤電子對,則空間結(jié)構(gòu)與VSEPR 模型相同;若有孤電子對,需進(jìn)一步判斷其空間結(jié)構(gòu)。需要注意的是,該方法不適用于預(yù)測以過渡金屬為中心原子的分子或離子。

例3下列分子中,中心原子的雜化類型相同,分子的空間構(gòu)型也相同的是( )。

A.H2O、SO2B.BeCl2、CO2

C.H2O、NH3D.NH3、HCHO

分析：本題考查價(jià)層電子對理論與雜化軌道理論的綜合運(yùn)用。

A 項(xiàng),H2O 中氧原子為sp3雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)為V 形,SO2中硫原子為sp2雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)為V 形;B 項(xiàng),BeCl2和CO2的中心原子都是sp雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)都是直線形;C 項(xiàng),N H3中氮原子為sp3雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)為三角錐形;D 項(xiàng),HCHP中碳原子為sp2雜化,分子的空間結(jié)構(gòu)為平面三角形。

答案：B

方法技巧：雜化軌道理論從電子排布與能量的角度出發(fā)解釋其對分子空間結(jié)構(gòu)的影響,即雜化軌道的數(shù)量和類型決定了分子的幾何形狀。對原子雜化類型的判斷,可從雜化軌道的空間分布結(jié)構(gòu)、夾角、數(shù)量等不同方面進(jìn)行分析與識(shí)記,且可有意加強(qiáng)特殊雜化類型與其VSEPR 空間模型的對應(yīng)關(guān)系的記憶。

第二部分：物質(zhì)的性質(zhì)

(一)基礎(chǔ)知識(shí)。

1.共價(jià)鍵的極性。

(1)鍵的極性:不同原子形成的共價(jià)鍵會(huì)發(fā)生電子對的偏移,形成極性共價(jià)鍵。其中一個(gè)成鍵原子呈正電性(δ+),另一個(gè)原子呈負(fù)電性(δ-)。同種元素的原子形成的共價(jià)鍵的電子對不偏移,成鍵原子呈電中性,稱為非極性共價(jià)鍵。

(2)極性分子與非極性分子。

①只含非極性鍵的分子一定是非極性分子。

②含有極性鍵的分子,如果分子正電中心和負(fù)電中心重合,則為非極性分子,否則為極性分子。

(3)極性對化學(xué)性質(zhì)的影響。

羧酸酸性大小與其分子的組成和結(jié)構(gòu)相關(guān)。

①推電子基團(tuán)的烴基越長,推電子效應(yīng)越大,羧基上的極性越小,羧酸的酸性越弱。

②基團(tuán)的極性越大,羧基上的烴基的極性越大,羧酸的酸性越強(qiáng)?；鶊F(tuán)極性的大小順序:—CF3＞—CCl3＞—CHCl2＞—CH2Cl。

2.分子間的作用力。

(1)范德華力。

①概念:物質(zhì)的分子之間存在的一種相互作用力。

②影響因素:一般來說,分子的極性越大,范德華力越大;結(jié)構(gòu)和組成相似的物質(zhì),相對分子質(zhì)量越大,范德華力越大。

③對物質(zhì)性質(zhì)的影響:主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì),如熔、沸點(diǎn),范德華力越大,物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)越高。

(2)氫鍵。

①概念:由已經(jīng)與電負(fù)性很大的原子形成共價(jià)鍵的氫原子與另一電負(fù)性很大的原子之間的作用力。分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩種。

②表示方法:通式為X—H…Y(“X”和“Y”表示N、O、F 中的一種,“—”表示共價(jià)鍵,“…”表示氫鍵)

③對物質(zhì)性質(zhì)的影響。

a.當(dāng)形成分子間氫鍵時(shí),物質(zhì)的熔沸點(diǎn)將升高,當(dāng)形成分子內(nèi)氫鍵時(shí),物質(zhì)的熔沸點(diǎn)將降低。

b.由于水分子間存在氫鍵,水結(jié)冰時(shí)體積增大,密度減小,且在接近沸點(diǎn)時(shí)形成“締合分子”,水蒸氣的相對分子質(zhì)量比化學(xué)式計(jì)算出的相對分子質(zhì)量大一些。

(3)溶解性。

“相似相溶”規(guī)律:非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑,極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑。

3.分子的手性。

(1)手性異構(gòu)體是指具有完全相同的組成和原子排列的一對分子,如同左右手一樣互為鏡像,卻在三維空間里不能疊合。有手性異構(gòu)體的分子叫做手性分子。

(2)手性合成:在有機(jī)合成的過程中使用手性催化劑可以只得到或主要得到一種手性分子。這種合成方法稱為手性合成。

(二)知識(shí)拓展。

1.判斷分子極性的方法。

判斷一個(gè)分子是否極性分子,就要看整個(gè)分子里的電荷分布是否對稱。分子是否具有極性,不能僅由鍵的極性決定,也取決于分子的空間結(jié)構(gòu)。可通過以下幾方面來判斷:

①從正、負(fù)電中心是否重合判斷:正、負(fù)電中心重合為非極性分子,正、負(fù)電中心不重合為極性分子。

②利用分子的對稱性判斷:當(dāng)一個(gè)分子的對稱面、對稱軸等相交于一個(gè)點(diǎn)時(shí),該分子為非極性分子;當(dāng)一個(gè)分子的對稱元素相較于一條線時(shí),該分子為極性分子。

③從分子的空間結(jié)構(gòu)判斷:當(dāng)多原子分子的結(jié)構(gòu)呈直線形、平面正三角形、正四面體形等時(shí),該分子為非極性分子,否則為極性分子。

④從鍵角判斷:對多原子分子來說,當(dāng)鍵角為180°、120°、109°28'時(shí),為非極性分子,否則為極性分子。

⑤從中心原子的化合價(jià)判斷:中心原子的化合價(jià)的絕對值等于最外層電子數(shù)時(shí),該分子為非極性分子,否則為極性分子。

⑥從中心原子的孤電子對判斷(適用兩種元素形成的多原子分子):當(dāng)多原子分子中心原子的最外層電子全部參與成鍵,即不存在孤電子對時(shí),為非極性分子,否則為極性分子。

⑦從分子在某溶劑中的溶解性判斷:利用“相似相溶”原理進(jìn)行判斷。

2.氫鍵的形成與特征。

(1)形成的條件:與H 原子形成共價(jià)鍵的X 原子的電負(fù)性很大,半徑很小,且含有孤電子對。

(2)特征:①是一種分子間作用力,不屬于化學(xué)鍵。氫鍵鍵能比化學(xué)鍵小1～2 個(gè)數(shù)量級,但強(qiáng)于范德華力。② 有一定的方向性和飽和性。

3.幾種作用力的比較如表12所示。

表12

(三)實(shí)例分析。

例4下列物質(zhì)中既有極性鍵,又有非極性鍵的非極性分子是( )。

A.二氧化碳 B.四氯化碳

C.過氧化氫 D.乙炔

分析：本題考查極性鍵與極性分子的判斷。

二氧化碳分子中只有極性鍵,A 項(xiàng)錯(cuò)誤;四氯化碳分子中只有非極性鍵,B 項(xiàng)錯(cuò)誤;過氧化氫中既有極性鍵,又有非極性鍵,但其為極性分子,C 項(xiàng)錯(cuò)誤;乙炔中既有極性鍵,又有非極性鍵,其分子結(jié)構(gòu)對稱,且四原子共線,故其為非極性分子,D 項(xiàng)正確。

答案：D

方法技巧：對于雙原子分子:元素種類相同的一定含有非極性鍵,為非極性分子;元素種類不同的一定含極性鍵,為極性分子。對于多原子分子,從其空間結(jié)構(gòu)來判斷,正、負(fù)電中心重合的為非極性分子,不重合的為極性分子。要特別注意有無極性鍵與是否為極性分子的關(guān)系。

例5下列關(guān)于HF、H2O、N H3的說法不正確的是( )。

A.HF、H2O、NH3都是由極性鍵形成的極性分子

B.HF、H2O、N H3中共價(jià)鍵鍵長逐漸增大,鍵能逐漸減小

C.H2O、NH3的中心原子雜化方式相同

D.H2O 比HF 的沸點(diǎn)高是由于HF 分子間不能形成氫鍵

分析：本題考查不同物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的判斷。

HF、H2O、N H3都是由極性鍵形成的極性分子,A 項(xiàng)正確;半徑N＞O＞F,HF、H2O、NH3中共價(jià)鍵鍵長逐漸增大,鍵能逐漸減小,B 項(xiàng)正確;H2O、NH3中心原子的雜化方式都為sp3,C 項(xiàng)正確;HF 分子中的F原子能形成1個(gè)氫鍵,H2O 分子中的O 原子能形成兩個(gè)氫鍵,故H2O 的沸點(diǎn)更高,D 項(xiàng)錯(cuò)誤。

答案：D

例 6SiCl4與 N-甲基咪唑()反應(yīng)可以得到M2+,M2+的結(jié)構(gòu)如下所示。

請回答下列問題:

N-甲基咪唑分子中碳原子的雜化軌道類型為_____,H、C、N 的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)開___,1個(gè)M2+中含有____個(gè)σ鍵。

分析：甲基的C原子形成4個(gè)σ鍵,無孤電子對,C 原子價(jià)層電子對個(gè)數(shù)是4,為sp3雜化;環(huán)上C 原子形成3 個(gè)σ鍵,無孤電子對,價(jià)層電子對個(gè)數(shù)是3,為sp2雜化。元素非金屬性越強(qiáng),其電負(fù)性越大,元素的非金屬性大小為N＞C＞H,則電負(fù)性大小順序?yàn)镹＞C＞H。共價(jià)單鍵為σ鍵,共價(jià)雙鍵中含有1 個(gè)σ 鍵、1 個(gè)π 鍵,配位鍵為σ 鍵,則中含有 12 個(gè) σ 鍵,1 個(gè)分子中含有12×4+6=54個(gè)σ鍵,則1 mol該物質(zhì)中含有54 mol σ鍵。

答案：sp2、sp3N＞C＞H 54

方法技巧：分子結(jié)構(gòu)對物質(zhì)性質(zhì)的影響通常以綜合題的形式進(jìn)行全面考查,一般包括:①分子極性的判斷;②鍵參數(shù)的綜合判斷;③分子間作用力對分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的具體影響等。此類題目一般考查的形式與目的都較為明確,只需根據(jù)題意具體問題具體分析即可。在日常學(xué)習(xí)中需加強(qiáng)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間聯(lián)系的應(yīng)用練習(xí)。