郭一萱，魏旭航，梁紅瑞，于鑫宇，叢玉鳳

遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001

碳酸二甲酯（DMC）作為一種無(wú)毒、綠色化工原料，可代替劇毒的硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯而被廣泛使用，以此作為羰基化試劑可取代毒性強(qiáng)的光氣［1-5］，能夠與棕櫚油進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油［6］，增大高辛烷值汽油的溶解性，也可以作為電解液的溶劑應(yīng)用于電池領(lǐng)域［7-8］。

最早的DMC 合成方法是以甲醇（MeOH）、CO和O2為原料的低壓羰基化法。進(jìn)入21世紀(jì)，基于CO2的綠色工藝路線不斷涌現(xiàn)，綠色、可持續(xù)發(fā)展的合成方法成為研究熱點(diǎn)。目前，工業(yè)化生產(chǎn)DMC的工藝主要有以CO2為原料的酯交換法［9-10］、亞硝酸甲酯法［11］和以CO 為原料的MeOH 氣相氧化羰化法［12］。除此以外，CO2與MeOH 直接合成法［13-16］、碳酸丙烯酯直接合成法［17］及尿素的合成路線［18］也被廣泛使用。

幾乎所有的酯交換工藝均面臨DMC/MeOH共沸物的分離問(wèn)題，如何實(shí)現(xiàn)快速分離DMC/MeOH 共沸物是該領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者提出了各種工藝，如萃取精餾、變壓精餾、共沸精餾、膜分離、吸附分離及熔融結(jié)晶等［19］。本文總結(jié)DMC/MeOH 共沸物分離工藝的基本原理及實(shí)際應(yīng)用，比較所述技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)綜述用于DMC/MeOH 共沸物分離的工藝技術(shù)的最新進(jìn)展，并對(duì)DMC/MeOH 共沸物分離工藝的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 萃取精餾工藝

DMC/MeOH 共沸物的萃取精餾工藝是向共沸物中加入萃取劑或溶劑，以改變?cè)瓋煞N組分的相對(duì)溶解度而實(shí)現(xiàn)分離。選擇萃取劑時(shí)，其沸點(diǎn)要明顯高于原料液組分的沸點(diǎn)，并且不能與原料液的2種組分再次形成共沸物。

1.1 離子液體萃取劑

離子液體（IL）因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)而成為發(fā)展最快的“綠色”溶劑之一［20］。作為一種多功能的液體，IL 被廣泛用作溶劑、高性能添加劑、催化劑、傳熱流體、潤(rùn)滑劑、電解質(zhì)、液晶及增塑劑等［21-23］。IL 具有穩(wěn)定的熱化學(xué)性質(zhì)及優(yōu)異的鹽效應(yīng)［24］。作為萃取精餾的萃取劑，IL 具有不易揮發(fā)、不污染塔頂產(chǎn)物、易于分離和回收、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。

離子液體的陽(yáng)離子主要為咪唑類陽(yáng)離子，具體研究都是嘗試不同陰離子的影響。當(dāng)離子液體的含量達(dá)到一定水平時(shí)，可以降低共沸點(diǎn)或者消除共沸。另外，陽(yáng)離子對(duì)分離效果也有影響，不同的咪唑類陽(yáng)離子搭配不同陰離子得到的分離效果也是不同的。Plechkova等［25］以［OMIM］［BF4］為萃取劑，可以移動(dòng)共沸點(diǎn)，并且希望完全消除共沸現(xiàn)象。Chen等［26］選擇［EMIM］［OTF］和［BMIM］［OTF］作為萃取劑，由于2 種離子液體的極性不同，當(dāng)［BMIM］［OTF］在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)約為10%時(shí)，可以完全消除共沸現(xiàn)象。Li等［27］選擇［BMIM］［Cl］和［BMIM］［Br］作為萃取劑，發(fā)現(xiàn)2 種離子液體可以增強(qiáng)DMC 對(duì)MeOH 的相對(duì)揮發(fā)性，而且當(dāng)2種離子液體的濃度到達(dá)一定數(shù)值時(shí)，都能消除共沸點(diǎn)。Blahut等［28］選擇［EMIM］［TCB］作為萃取劑，發(fā)現(xiàn)這種離子液體具有良好的分離效果。李駿等［29］利用［HMIM］［PF6］作為萃取劑時(shí)發(fā)現(xiàn)升高溫度時(shí)，萃取能力下降。Zhu 等［30］選擇離子液體［HMIM］［NTf2］和［BMIM］［NTf2］作為萃取劑，結(jié)果顯示2 種離子液體直接萃取工藝效果最好。可見(jiàn)，離子液體萃取劑分離DMC/MeOH 共沸物時(shí)，分離效果更好，安全性更高。但是，由于離子液體價(jià)格很高，它們目前處于試驗(yàn)階段。

1.2 有機(jī)溶劑萃取劑

由于部分有機(jī)溶劑可與DMC 中的氧原子形成新的氫鍵，從而改變DMC 的相對(duì)揮發(fā)性，常用的有機(jī)溶劑有甲苯、乙苯、氯苯、苯酚、鄰二甲苯、糠醛［31-33］及苯胺［34］。Maloney等［35］發(fā)現(xiàn)，4-甲基-2-戊酮對(duì)DMC/MeOH 分離具有很高的選擇性。Hsu等［36］發(fā)現(xiàn)，加入四甲基碳酸氫銨（TMAB）對(duì)DMC有鹽析效應(yīng)，且該效應(yīng)會(huì)隨著鹽濃度的增加而增強(qiáng)。Matsuda等［37］以乙二醇作為萃取劑，采用連續(xù)萃取精餾分離DMC/MeOH 共沸物。楊德明等［38］通過(guò)模擬確定了水楊酸甲酯和苯甲酸乙酯作為萃取精餾萃取劑的有效性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水楊酸甲酯的有效性強(qiáng)于苯酚、草酸二甲酯、2-乙氧基乙醇和4-甲基-2-戊酮［39］。

早期的有機(jī)溶劑萃取劑研究都偏重于芳香化合物，隨著研究的發(fā)展，開(kāi)始向酯類和醇類進(jìn)行。作為精餾萃取劑，酯類有機(jī)溶劑優(yōu)于其他萃取劑，尤其是水楊酸甲酯，具有分離效果好、設(shè)備投資少、安全性高、操作條件靈活等優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于離子液體萃取劑而言，有機(jī)溶劑萃取劑的應(yīng)用范圍更加廣泛。常用有機(jī)溶劑作為萃取劑分離DMC/MeOH的研究見(jiàn)表1。

表1 有機(jī)溶劑分離共沸物

2 變壓精餾工藝

變壓精餾是利用DMC/MeOH 共沸物在壓力變化的條件下對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生偏差的特性［45］，在生產(chǎn)過(guò)程中采用2 個(gè)不同操作壓力的精餾塔實(shí)現(xiàn)DMC/MeOH 共沸物的分離［46］。早在2005 年，Wei 等［47］就闡述了變壓精餾分離共沸物的方法與其他分離方法的差異，變壓精餾有著壓力允許波動(dòng)范圍較寬和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以節(jié)約近30%的能耗［48］，但是，這種技術(shù)存在高壓條件難以操作、設(shè)備造價(jià)高和安全性差的缺點(diǎn)。張青瑞等［49］使用Aspen Plus 軟件對(duì)變壓精餾分離甲醇-碳酸二甲酯工藝進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果表明：集成變壓精餾工藝節(jié)約能耗33.82%，年度總費(fèi)用節(jié)省25.97%。Wang 等［50］通過(guò)給定壓力和優(yōu)化壓力兩種方式對(duì)變壓精餾工藝進(jìn)行了優(yōu)化，與常規(guī)優(yōu)化方法相比：丙酮-甲醇體系在給定壓力下的年度總成本降低了5.69%，而在優(yōu)化壓力下降低17.32%。對(duì)于甲醇-氯仿體系，在給定壓力下年度總成本降低了1.79%，在優(yōu)化壓力下年度總成本降低了9.04%。這為后續(xù)研究提供了技術(shù)支持，使高壓的操作難度大、安全性差的缺點(diǎn)得以改善。林子昕等［51］采用低能耗變壓精餾分離DMC/MeOH，獲得純度更高的DMC 產(chǎn)品和MeOH產(chǎn)品。

在能耗方面，熱集成變壓精餾比傳統(tǒng)變壓精餾更具經(jīng)濟(jì)性。因?yàn)橄啾扔谳腿【s及共沸精餾等，此工藝沒(méi)有引入夾帶劑，不會(huì)產(chǎn)生夾帶劑的損失。近年來(lái)，變壓精餾塔的設(shè)計(jì)和操作在動(dòng)態(tài)控制和改進(jìn)設(shè)計(jì)方面取得了新進(jìn)展，熱泵輔助技術(shù)可用于實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)更大的熱回收。常用的幾種變壓精餾的相關(guān)操作參數(shù)及分離效果見(jiàn)表2。

表2 變壓精餾分離效果

3 共沸精餾工藝

共沸精餾是將共沸劑添加到要分離的系統(tǒng)中，使之與原體系中的一種或多種組分形成新的共沸物，同時(shí)新的共沸物的揮發(fā)性明顯高于或低于原組分的揮發(fā)性，而且各組分的含量與原料液的組成也不同，從而使之可以通過(guò)普通蒸餾法即可分離［53］。

圖1 為幾種共沸劑在1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101.325 kPa）下的剩余曲線。由圖1 可知：以正庚烷為共沸劑時(shí)，精餾區(qū)域Ⅰ的面積最大，MeOH含量最高，此時(shí)共沸劑用量最小、能耗最低、操作彈性也最大［54］。采用相同共沸劑，當(dāng)回流比為7.0∶1.0 時(shí)，DMC/Me3OH 共沸物的分離效果較好。常見(jiàn)幾種共沸精餾分析效果見(jiàn)表3（操作溫度為90.3 ℃）。

圖1 不同共沸劑DMC/MeOH體系的剩余曲線［54］

表3 共沸精餾分離效果

4 膜分離工藝

膜技術(shù)已被公認(rèn)為是一種環(huán)境友好型技術(shù)，且由于分離效率高、成本低和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，作為傳統(tǒng)分離方法的替代方法受到了廣泛關(guān)注。

無(wú)機(jī)膜在高溫、腐蝕性介質(zhì)及有機(jī)溶劑的環(huán)境下不僅有很高的分離性能，而且突顯穩(wěn)定性。Unlu［55］采用高性能SAPO-34 沸石膜，系統(tǒng)研究了DMC/MeOH 在膜上的汽化分離，顯示出杰出的流量和分離系數(shù)。文獻(xiàn)［56-57］通過(guò)在聚乙烯醇（PVA）/羥丙基甲基纖維素（HPMC）基體中填充磷鉬酸（PMA），合成了聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合透濕膜，將其用于DMC/MeOH 共沸物的全蒸發(fā)，具有良好的分離性能。王軼文等［58］對(duì)氯堿工業(yè)中廢棄的全氟離子交換膜（PFIEMS）進(jìn)行再生后，以此分離DMC/MeOH 共沸物。雖然單純的無(wú)機(jī)膜材料具有良好的耐溫和耐溶劑性能，但是無(wú)機(jī)膜材料成本高且大面積制備相當(dāng)困難，德國(guó)研究中心研制的一種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜［59］綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)膜材料滲透通量小等缺點(diǎn)，這大大地?cái)U(kuò)展了膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

聚合物膜在DMC/MeOH 共沸物中會(huì)發(fā)生膨脹和塑化現(xiàn)象，影響膜的性能和使用壽命，因此聚合物復(fù)合改性膜的研究成為熱點(diǎn)。如，聚丙烯酸（PAA）- PVA 共混膜通過(guò)滲透汽化法分離DMC/MeOH 共沸物，具有較好的親水性和抗化學(xué)性［60］。聚辛基甲基硅氧烷—納米無(wú)機(jī)粒子雜化復(fù)合膜（POMS25）、PVA-無(wú)機(jī)納米粒子雜化復(fù)合膜可優(yōu)先透過(guò)MeOH［61］；以水為綠色溶劑合成PDMS和氧化石墨烯（GO）/PDMS 復(fù)合膜，應(yīng)用于DMC/MeOH共沸體系滲透汽化分離，由于GO 的嵌入為DMC選擇性提供了額外的傳遞通道，同時(shí)抑制了PDMS的溶脹，從而改善了分離性能［62］。

雖然膜分離方法具有降低能耗、分離流程安全和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但由于在膜的制備過(guò)程中，存在填料聚集和分層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)困難等問(wèn)題，同時(shí)還會(huì)因?yàn)槟さ暮穸?、膨脹效?yīng)影響滲透性能及其穩(wěn)定性。因此，能制備可以有效分離出DMC/MeOH 共沸物的膜并且能夠滿足分離條件長(zhǎng)期使用的卻很少，還需要進(jìn)一步進(jìn)行大量研究，以得到高效分離共沸物的優(yōu)質(zhì)膜。部分膜分離參數(shù)及效果見(jiàn)表4（實(shí)驗(yàn)溫度298～343 K）［63-78］。

表4 膜分離參數(shù)及效果

5 其他分離工藝

吸附分離是利用吸附劑對(duì)混合物中不同組分進(jìn)行選擇性吸附，使混合物分離的過(guò)程。吸附法分離DMC/MeOH 共沸物的常用吸附劑有聚三甲基硅-1-丙炔［79-80］、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)凹凸棒土（ATP）進(jìn)行改性得到的CTAB/Al2O3/ATP 復(fù)合材料以及疏水硅沸石Si-1等［81］。近年來(lái)，新興的吸附劑對(duì)吸附分離DMC/MeOH 共沸物具有一定的可行性，但仍有一些問(wèn)題需要解決，其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。

滲透汽化作為一種潛在的化工分離技術(shù)，與變壓精餾和萃取精餾等精餾方法相比有著很大的發(fā)展前景，但也面臨著許多嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

與精餾相比，熔融結(jié)晶具有能耗低和產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)［82］，其主要工藝是將含有雜質(zhì)的粗DMC 冷卻結(jié)晶得到固體DMC，并分離出母液，繼續(xù)加熱固體得到純度為99.999%DMC，并應(yīng)用于鋰電池電解液［83］。

基于精餾與結(jié)晶耦合，提取電池級(jí)DMC 是充分利用有限資源的最佳體現(xiàn)。這種技術(shù)常壓即可且不需要夾帶劑，連續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)也可以通過(guò)進(jìn)一步的過(guò)程設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在過(guò)去10 年的研究中，在原始工藝的基礎(chǔ)上，結(jié)合DMC 與MeOH 的性質(zhì)，純化方法可以更加多樣化，在提高分離精度后，可以獲得所需的電池級(jí)高純度DMC。該方法有著能耗低和損耗低的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于各大化工企業(yè)，具有良好的應(yīng)用前景。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

為有效分離DMC/MeOH 共沸物，尤其要得到電池級(jí)純度的DMC 溶液，使其更好地應(yīng)用于各領(lǐng)域，未來(lái)可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：

1）離子液體由于密度要高于DMC/MeOH 共沸物，在萃取設(shè)備設(shè)計(jì)和現(xiàn)有設(shè)備的操作中需要考慮反相的問(wèn)題。同時(shí)，離子液體的黏度相對(duì)較高，并且存在一定的水力學(xué)問(wèn)題和傳質(zhì)問(wèn)題，因此，進(jìn)一步優(yōu)化和改善離子液體的物化性質(zhì)是未來(lái)研究重點(diǎn)之一。

2）有效分離DMC/MeOH 共沸物并滿足長(zhǎng)期使用分離條件的薄膜很少，并且單一的無(wú)機(jī)膜或有機(jī)膜又難以滿足分離需要，若能結(jié)合有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)勢(shì)，制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料，應(yīng)該會(huì)在分離DMC/MeOH 共沸物中以及其他分離中有較好的應(yīng)用前景。

3）吸附分離可以從輔助工藝進(jìn)入到化工工藝主流程中，作為分離DMC/MeOH 共沸物的主要裝置中不可缺少的組成部分；通過(guò)對(duì)新型吸附劑的研制，提高分離過(guò)程的吸附性能與分離效果，也可以將吸附分離技術(shù)與膜分離技術(shù)相結(jié)合，推出復(fù)合型的分離技術(shù)。

4）熔融結(jié)晶在制備電池級(jí)DMC 領(lǐng)域占有重要地位。目前，工業(yè)生產(chǎn)大多采用間歇操作，主要是連續(xù)結(jié)晶技術(shù)存在堵塞和結(jié)殼等缺點(diǎn)。因此，未來(lái)深入研究連續(xù)化、節(jié)能、高效的新型熔融結(jié)晶工藝具有重要意義。

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，無(wú)論是萃取精餾工藝、吸附精餾工藝抑或是熔融結(jié)晶工藝及膜分離工藝，都存在許多亟待改進(jìn)的地方。相信隨著研究的不斷深入，可以開(kāi)發(fā)出更加高效、節(jié)能、低成本的工藝與改性方法，讓分離DMC/MeOH 共沸物技術(shù)有更好的發(fā)展空間。