謝華生，劉 增，丁心成，王紅星

1.滄州大化股份有限公司，河北省改性異氰酸酯技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 滄州 061000；2.天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院，天津 300457； 3.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457

甲苯二異氰酸酯（TDI）在有機(jī)合成工業(yè)、泡沫塑料、涂料及化學(xué)試劑等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景［1］。目前，TDI合成方法主要采用工藝成熟且經(jīng)濟(jì)效益高的光氣法，但此方法會(huì)產(chǎn)生氨基甲酰氯、溶解光氣和氯代芳烴等含氯雜質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品中殘留氯代副產(chǎn)物［2］。水解氯含量是TDI 產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，因?yàn)樗饴群扛卟粌H會(huì)增加后續(xù)純化難度，還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性下降、產(chǎn)品顏色加深、性能下降等問(wèn)題［3］。由于水解氯對(duì)TDI 產(chǎn)品的性能會(huì)產(chǎn)生不利影響，因此在生產(chǎn)過(guò)程中需要降低水解氯含量。

現(xiàn)有研究主要通過(guò)原料胺類的處理以及光氣的提純、精餾及吸附等方法來(lái)降低TDI 粗品中水解氯含量［4-6］。對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，既有的原料處理、工藝過(guò)程等條件不容易改變。精餾法大規(guī)模處理TDI 含量高的產(chǎn)品，不僅使產(chǎn)品達(dá)到較好效果，而且能提高精餾效率，降低水解氯含量，可見(jiàn)，精餾法更適合工業(yè)化TDI生產(chǎn)［7］。道森等［8］對(duì)TDI 粗產(chǎn)品進(jìn)行部分回流、部分回流加分餾、完全回流加分餾等工藝處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粗品中一些水解氯分解成HCl 氣體和異氰酸酯，從而降低水解氯含量。鄧如雷等［5］采用冷熱兩步光氣法制備TDI，并在熱反應(yīng)過(guò)程中利用冷反應(yīng)生成的光氣尾氣與NO2形成的混合氣對(duì)熱反應(yīng)液進(jìn)行高溫汽提處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水解氯含量降至原來(lái)的19%，從根源上控制氯溴含量。Keggenhoff 等［9］首先對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行脫光氣處理，當(dāng)控制光氣量少于2%（按質(zhì)量計(jì)）后，然后再通過(guò)分餾除去溶劑和可選的反應(yīng)殘留物，從而獲得粗TDI，最后在分壁精餾塔中分離得到4 個(gè)產(chǎn)品餾分，所得TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，溶劑質(zhì)量和水解氯含量都能降低到較低水平。

盡管精餾法處理TDI中水解氯廢水的效果較好，但是普遍存在能耗高、能量利用率低等方面的問(wèn)題。目前，精餾過(guò)程消耗的能量約占所有分離過(guò)程的60%，但是精餾過(guò)程的能量利用率只有10%左右。自回?zé)峋s系統(tǒng)利用壓縮機(jī)來(lái)維持系統(tǒng)的能量平衡，通過(guò)塔頂蒸汽的汽化潛熱達(dá)到節(jié)能目的，可用于沸點(diǎn)相近組分的分離、需要降低蒸汽供應(yīng)的工藝、需要采用制冷技術(shù)或其他方法來(lái)解決冷卻的工藝過(guò)程［10］。彭濤等［11］在不改變?cè)状尖c生產(chǎn)工藝的前提下，采用自回?zé)峋s系統(tǒng)，精餾塔塔頂甲醇蒸汽一部分由壓縮機(jī)壓縮后直接送往反應(yīng)塔塔底，另一部分壓縮升溫升壓后送往精餾塔塔釜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該工藝節(jié)約了蒸汽和循環(huán)冷卻水，年平均節(jié)約能耗成本約900 萬(wàn)元及標(biāo)煤4 400 t，大幅降低了生產(chǎn)成本。Kansha等［12］開(kāi)發(fā)了原油自回?zé)峋s技術(shù)，并通過(guò)模擬計(jì)算分析優(yōu)化，最終運(yùn)行工藝的能耗可降低48%。甄璞杰等［13］以某工廠所運(yùn)行的甲醇精餾工藝及參數(shù)為依據(jù)，采用自回?zé)峋s技術(shù)，標(biāo)煤消耗量降低68.09%。

為了降低TDI 生產(chǎn)能耗和提高能量利用率，本文采用自回?zé)峋s工藝，對(duì)TDI 降解水解氯精餾過(guò)程進(jìn)行研究，以國(guó)內(nèi)某化工廠所提供的TDI降低水解氯工藝的技術(shù)指標(biāo)，借助Aspen Plus VII流程模擬軟件對(duì)TDI降解水解氯精餾過(guò)程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬和計(jì)算，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝、設(shè)備及相關(guān)塔內(nèi)件等的設(shè)計(jì)，以期建立符合生產(chǎn)實(shí)際、節(jié)能降耗、成本低廉的工藝流程。

1 工藝流程設(shè)計(jì)與優(yōu)化

1.1 物料分析

物料，滄州大化股份有限公司雙酚A 生產(chǎn)工藝車間。

擬分離的TDI 和水解氯混合液進(jìn)料溫度為40 ℃，進(jìn)料速率為10 000 kg/h（8 萬(wàn)t/a），其中TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.940%，水解氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%～0.006%。分離后的TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.90%，水解氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001 5%。

1.2 自回?zé)峋s工藝流程概述

降低TDI 水解氯含量的精餾工藝流程如圖1所示。

圖1 降低TDI水解氯含量精餾工藝流程

含有TDI及水解氯等重組分的原料液經(jīng)進(jìn)料泵送至T1 TDI 產(chǎn)品塔進(jìn)行連續(xù)精餾，從頂部分離出TDI產(chǎn)品，冷凝的物料進(jìn)入回流罐，冷凝成液相也進(jìn)入回流罐，再通過(guò)回流泵一部分回流入塔，另一部分采出，采出的TDI 產(chǎn)品輸送出界區(qū)。塔釜采出TDI 和少量水解氯重組分，通過(guò)塔釜泵采出后輸送出界區(qū)。進(jìn)料溫度與壓力分別為40 ℃與600 kPa，進(jìn)料總流量為10 000 kg/h，其中TDI質(zhì)量流量為9 999 kg/h，TDI Cl 質(zhì)量流量1 kg/h。公用工程條件如下：循環(huán)水供水壓力為0.4 MPa，溫度33 ℃，回水壓力為0.25 MPa，溫度41 ℃；加熱方式為16 kg 飽和蒸汽；電力設(shè)備采用電壓為380 V/220 V，供電為380 V、50 Hz。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)現(xiàn)有工藝參數(shù)條件，采用Aspen Plus V11 流程模擬軟件對(duì)自回?zé)峋s技術(shù)降低TDI 水解氯流程進(jìn)行模擬。物性方法選用ELEC-NRTL模型。精餾計(jì)算采用嚴(yán)格精餾模塊，并采用靈敏性分析模塊考察進(jìn)料位置、理論板數(shù)和回流比對(duì)塔頂水解氯含量的影響。

2.1 進(jìn)料位置對(duì)塔頂水解氯含量的影響

考察進(jìn)料位置對(duì)塔頂水解氯含量（質(zhì)量濃度，下同）的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知：當(dāng)進(jìn)料位置在第2～4塊塔板時(shí)，隨著進(jìn)料位置塔板數(shù)增加，塔頂水解氯含量呈快速降低趨勢(shì)；與進(jìn)料位置為第2 塊塔板相比，當(dāng)進(jìn)料位置為第4 塊塔板時(shí)，塔頂水解氯含量降低了85.7%；進(jìn)一步增加進(jìn)料位置塔板數(shù)，塔頂水解氯含量降低趨勢(shì)變得緩慢；與進(jìn)料位置為第4塊塔板相比，當(dāng)進(jìn)料位置為第5塊塔板時(shí)，塔頂水解氯含量降低了59.1%?？梢?jiàn)，增加進(jìn)料位置塔板數(shù)能夠有效降低塔頂水解氯含量，但塔頂水解氯含量仍然處于較高水平（0.56 mg/L）。

圖2 進(jìn)料位置對(duì)塔頂水解氯含量的影響

從進(jìn)料位置為第4塊塔板開(kāi)始分析，當(dāng)從第4塊塔板到第8 塊塔板時(shí)，塔頂水解氯含量迅速降低；與進(jìn)料位置第4 塊塔板相比，當(dāng)進(jìn)料位置為第8塊塔板時(shí)，塔頂水解氯含量降低了97.1%。進(jìn)一步增加進(jìn)料位置塔板數(shù)，當(dāng)進(jìn)料位置塔板數(shù)為10時(shí)，塔頂水解氯含量?jī)H為0.007 mg/L，趨于0。進(jìn)一步增加進(jìn)料位置塔板數(shù)，塔頂水解氯含量變化不明顯。綜合分析后確定，進(jìn)料位置選第10 塊塔板。

2.2 理論塔板數(shù)對(duì)塔頂水解氯含量的影響

考察理論塔板數(shù)對(duì)塔頂水解氯含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可知：當(dāng)理論塔板數(shù)為5～8時(shí)，隨著理論塔板數(shù)增加，塔頂水解氯含量迅速下降。與理論塔板數(shù)為5時(shí)相比，當(dāng)理論塔板數(shù)為8時(shí)，塔頂水解氯含量降低了91.0%，但塔頂水解氯含量仍然處于較高水平（1.8 mg/L）；進(jìn)一步增加理論塔板數(shù)，塔頂水解氯降低幅度變小，與理論塔板數(shù)為8時(shí)相比，當(dāng)理論塔板數(shù)為10時(shí)，塔頂水解氯含量降低了82.1%，且此時(shí)塔頂水解氯含量處于較低水平（0.3 mg/L）。由此可知，當(dāng)理論塔板數(shù)為10時(shí)，塔頂水解氯含量即可滿足要求，但是考慮降低回流比的需要，適當(dāng)增加理論塔板數(shù)為15塊，此時(shí)塔頂水解氯含量處于低水平（0.004 mg/L）。

圖3 理論塔板數(shù)對(duì)塔頂水解氯含量的影響

2.3 回流比對(duì)塔頂水解氯含量的影響

考察回流比對(duì)塔頂水解氯含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：當(dāng)回流比為0.1～0.4時(shí)，隨著回流比增加，塔頂水解氯含量迅速降低。與回流比為0.1時(shí)相比，當(dāng)回流比為0.4時(shí)，塔頂水解氯含量下降了95.1%。即回流比為0.4時(shí)，塔頂水解氯含量為3.9 mg/L即滿足要求；進(jìn)一步增加回流比，塔頂水解氯降低幅度變小。與回流比為0.8時(shí)相比，當(dāng)回流比為1.0 時(shí)，塔頂水解氯含量下降了78.9%。當(dāng)回流比為1.0 時(shí)，塔頂水解氯為0.004 mg/L，趨于0?？梢?jiàn)，當(dāng)回流比大于0.3 時(shí)，塔頂?shù)乃饴纫呀?jīng)低于指標(biāo)要求，但考慮到水解氯的復(fù)雜性和潤(rùn)濕填料的需求，實(shí)際選取回流比為1.0。

圖4 回流比對(duì)塔頂水解氯含量的影響

綜上可知，在最優(yōu)進(jìn)料位置選第10 塊塔板、理論塔板數(shù)為15 塊塔板、回流比為1.0 時(shí)，在一定溫度和壓力下，經(jīng)過(guò)模擬塔頂?shù)玫絋DI 產(chǎn)品總的質(zhì)量流量為9 504 kg/h，TDI 分質(zhì)量流量為9 504 kg/h、水解氯痕量；塔釜TDI 產(chǎn)品總的質(zhì)量流量為496 kg/h，TDI分質(zhì)量流量為495 kg/h、水解氯質(zhì)量流量為1 kg/h。精餾模擬結(jié)果如表1所示?？梢?jiàn)，塔頂基本沒(méi)有水解氯存在，水解氯都在塔釜中，滿足要求的塔頂TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.90%，水解氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001 5%。

表1 精餾模擬結(jié)果

精餾塔設(shè)計(jì)進(jìn)料量為10 000 kg/h，塔頂水蒸汽量為3 011 kg/h。本裝置能在設(shè)計(jì)能力的60%～120%的負(fù)荷下運(yùn)行。

精餾塔壓縮機(jī)核算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精餾塔壓縮機(jī)核算

本方案設(shè)計(jì)前已充分考慮精餾工藝的復(fù)雜性，蒸汽壓縮機(jī)是自回?zé)峋s裝置的核心裝備。壓縮機(jī)采用樂(lè)科自行設(shè)計(jì)制造的雙螺桿式蒸汽壓縮機(jī)，設(shè)計(jì)優(yōu)異，抗震能力強(qiáng)。設(shè)置流量1 000 Nm3/h，壓縮介質(zhì)為精餾塔內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽。蒸汽經(jīng)壓縮后進(jìn)入降膜蒸發(fā)器，并在降膜蒸發(fā)器發(fā)生相變，釋放熱量后轉(zhuǎn)變?yōu)槔淠骸?/p>

再沸器采用橫管降膜再沸器，其具有傳熱效率高、所需傳熱溫差小的特點(diǎn)。

塔底設(shè)置循環(huán)泵，將塔釜液泵至降膜式再沸器頂部入口，在再沸器內(nèi)汽化，由再沸器底部進(jìn)入精餾塔底部。

2.4 經(jīng)濟(jì)性分析

根據(jù)表3 自回?zé)峋s系統(tǒng)的消耗定額，僅需192 kW 的電耗即能維持整個(gè)TDI 降解水解氯裝置的正常運(yùn)行。根據(jù)該公司提供的所在地區(qū)能源價(jià)格：工業(yè)蒸汽價(jià)格為160 元/t，冷卻水為0.2 元/m3，電價(jià)為0.7 元/（kW·h），以及表3 中實(shí)際的運(yùn)行參數(shù)，比較自回?zé)峋s工藝與傳統(tǒng)工藝的經(jīng)濟(jì)性。按照GB/T 50441—2007《石油化工設(shè)計(jì)能耗計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)》，蒸汽的能源折算值（以標(biāo)準(zhǔn)煤來(lái)計(jì)）為103 kg/t，循環(huán)水為0.143 kg/t，電為0.371 kg/（kW·h）。以全年工作時(shí)間8 000 h 計(jì)算，兩者的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比見(jiàn)表4。由表4可知：采用自回?zé)峋s技術(shù)降解TDI生產(chǎn)水解氯后，運(yùn)行費(fèi)用從614.4萬(wàn)元降為214.7 萬(wàn)元，每年可降低65.06%的成本，大大降低了污染物排放，有極大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

表3 自回?zé)峋s系統(tǒng)的消耗定額

表4 自回?zé)峋s工藝與傳統(tǒng)工藝的經(jīng)濟(jì)性比較

以蒸汽耗量4.4 t/h、循環(huán)冷卻水320 m3/h的規(guī)模計(jì)算，計(jì)算過(guò)程分為原系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用和自回?zé)峋s系統(tǒng)每年運(yùn)行費(fèi)用。

1）原系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用。

蒸汽耗費(fèi)：4.4 t/h×160 元/t×8 000 h/年=563.2萬(wàn)元/年。

循環(huán)水耗費(fèi)： 320 m3/h×0.2 元/噸×8 000 h/年=51.2萬(wàn)元/年。

由此可知，原系統(tǒng)每年運(yùn)行費(fèi)用 563.2 萬(wàn)元+51.2萬(wàn)元=614.4萬(wàn)元。

2）自回?zé)峋s系統(tǒng)每年運(yùn)行費(fèi)用。

電耗費(fèi)：192×0.7 元/（kW·h）×8 000 h/年=107.5萬(wàn)元。

循環(huán)水耗費(fèi)：30 m3/h×0.2 元/噸×8 000 h/年=4.8萬(wàn)元/年。

蒸汽耗費(fèi)：0.8 t/h×160 元/噸×8 000 h/年=102.4萬(wàn)元/年。

自回?zé)峋s系統(tǒng)每年運(yùn)行費(fèi)用：107.5 萬(wàn)元+4.8萬(wàn)元+102.4萬(wàn)元=214.7萬(wàn)元。

采用自回?zé)峋s系統(tǒng)每年可節(jié)省的運(yùn)行費(fèi)用：614.4 萬(wàn)元-214.7 萬(wàn)元=399.7 萬(wàn)元，較原系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用減少65.06%。

綜上可知，利用精餾法大規(guī)模處理TDI 含量高的產(chǎn)品可達(dá)到較好效果，可以通過(guò)模擬方式優(yōu)化最優(yōu)進(jìn)料位置、理論塔板數(shù)、回流比等，進(jìn)一步降低水解氯含量，因此精餾更適合工業(yè)化TDI 生產(chǎn)。本研究與文獻(xiàn)［8-10］的精餾研究結(jié)果相比，水解氯含量能夠控制到更低水平，TDI 質(zhì)量也更好，這也再次證明了水解氯含量是決定TDI 質(zhì)量的關(guān)鍵因素，對(duì)于工業(yè)化TDI生產(chǎn)是致命的缺陷，本研究大大降低了精餾能耗，提高了精餾能量利用率，提高了經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

1）采用Aspen Plus V11 流程模擬軟件對(duì)自回?zé)峋s技術(shù)降低TDI 水解氯流程進(jìn)行模擬，最優(yōu)進(jìn)料位置選第10 塊塔板，理論塔板數(shù)為15 塊，回流比為1.0，塔頂基本沒(méi)有水解氯存在，滿足要求的塔頂TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.90%，水解氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001 5%。

2）基于自回?zé)峋s降解TDI 生產(chǎn)水解氯技術(shù)，僅需192 kW 的電耗即能維持整個(gè)裝置的正常運(yùn)行，運(yùn)行費(fèi)用從614.4萬(wàn)元降為214.7萬(wàn)元，每年可降低65.06%的成本。