□□ 韓春媛

(山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院,山西 太原 030006)

引言

SiO2氣體凝膠是一種由氣體組成的分散介質(zhì),內(nèi)部體積99%為氣體的多孔性固體材料,是目前已知密度最小的固體材料。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)型升級(jí),“雙碳”目標(biāo)的實(shí)施,氣凝膠材料已成為一種革新性和可以取代傳統(tǒng)隔熱材料的新興產(chǎn)物,其正在迅猛前進(jìn),正處于關(guān)鍵的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在應(yīng)用中,SiO2氣凝膠吸附空氣中水分后,一方面由于本身結(jié)構(gòu)的原因很容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)崩壞;另一方面由于SiO2氣凝膠一般采用溶膠-凝膠法制備,水性漆骨架強(qiáng)度不足,不能大面積使用。因此,通過(guò)改性可使SiO2氣凝膠的表面疏水性和聚合物增強(qiáng)性得到顯著改善。

通過(guò)在常壓下制備的氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能都得到了提升。改性不僅提高了氣凝膠的疏水性,還改善了其力學(xué)性能。如使用分散劑和潤(rùn)濕劑在改性的硅溶膠水溶液中,以高速攪拌和超聲波分散的方式均勻分散疏水型氣凝膠粉末。部分納米絕熱保溫涂料是利用空心玻璃微珠和金紅石型的TiO2,在制備過(guò)程中摻入具有較高紅外輻射率的碳化硅而制成。

1 傳統(tǒng)SiO2氣凝膠的制備

工業(yè)生產(chǎn)和制備SiO2氣凝膠的工藝主要有三個(gè)部分:濕法凝膠的制備、陳化和干燥凝膠。自1931年Kistler開(kāi)始制備世界上第一款氣凝膠到工業(yè)化以來(lái),該工藝已逐漸優(yōu)化。干燥方法從超臨界干燥到大氣干燥,從酸溶解法到化學(xué)溶膠-凝膠法,硅來(lái)源從硅酮和硅酸乙酯等昂貴的有機(jī)硅到水玻璃等廉價(jià)的無(wú)機(jī)硅,目前主要硅源為硅酸乙酯或水玻璃。表面改性采用二步溶膠凝膠法及三甲基氯硅烷在大氣壓下干燥制備氣凝膠SiO2。

1.1 濕凝膠制備

濕凝膠是通過(guò)溶膠-凝膠的化學(xué)方法制備的。硅原材料在特定的溶劑中被分散和水解,形成具有納米尺度(Nanobility)的團(tuán)狀結(jié)構(gòu),隨后經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的靜置,就會(huì)形成緊密的膠狀物質(zhì),從而使得活性單體得以聚合。

1.2 陳化工藝

該過(guò)程包括凝膠老化、溶劑交換以及表面修飾。老化處理過(guò)程中形成的濕凝膠,由于其不穩(wěn)定,常采用老化液體來(lái)加強(qiáng)濕凝膠網(wǎng)孔或延長(zhǎng)放置時(shí)間的方法,使凝膠顆粒之間的結(jié)合更緊密以提高機(jī)械性能。濕式凝膠網(wǎng)孔中的溶劑(乙醇和水等)選用低表面張力溶劑進(jìn)行交換,在大量溶劑中多次浸泡,逐漸取代濕式凝膠孔中的溶劑;溶劑替換后將有利于保持氣凝膠的物理形狀。未經(jīng)改性的SiO2氣凝膠表面含有大量的-OH基,極易吸收水分而導(dǎo)致其多孔結(jié)構(gòu)塌陷,不利于常規(guī)使用。一般會(huì)在濕凝膠中添加烷烴和改性劑(硅氧烷類),以實(shí)現(xiàn)疏水表面改性。

1.3 凝膠干燥

濕式凝膠網(wǎng)孔中的溶劑需要被蒸發(fā)。常用的烘干方法有超臨界烘干、壓力烘干和真空凍干。超臨界干燥是一種能夠有效解決冷凍過(guò)程中產(chǎn)生裂紋的先進(jìn)技術(shù),常應(yīng)用于氣凝膠干燥,但其設(shè)備成本過(guò)高,且存在高溫高壓的危險(xiǎn)操作及溶劑易燃的安全隱患。冷凍干燥是通過(guò)低溫低壓的外部條件對(duì)氣凝膠進(jìn)行干燥,可以避免對(duì)SiO2氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)造成影響,但干燥周期很長(zhǎng)。正常的壓力干燥比超臨界干燥更安全、更簡(jiǎn)單和更好效益,但由于溶劑表面張力的作用可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌。

2 改性SiO2氣凝膠的制備

2.1 SiO2氣凝膠的疏水改性

SiO2氣凝膠的前體通常是SiO2源,在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放出許多羥基,這些羥基可能導(dǎo)致其吸附能力變差,所以需要進(jìn)行相應(yīng)的改性以確保其良好的吸附能力。“疏水改性”可以讓SiO2氣凝膠具備更高的吸附能力,并且能夠更好地吸附在具有親水性的物質(zhì)上。

2.1.1表面后處理法

表面后處理是將疏水性化合物添加到溶膠-凝膠反應(yīng)中以改變其表面結(jié)構(gòu),從而使其表面羥基發(fā)生變化,形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(Si-CH3)。一般情況下,往往選擇三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二烷(HMDZ)和六甲基二己烷(HMDSO)等富含大量Si-CH3基團(tuán)的化合物。疏水SiO2氣凝膠的制備通常由溶膠-凝膠工藝和疏水表面改性而來(lái),通過(guò)超臨界干燥,將甲基硅酸鹽作為硅源,利用六甲基二硅氧烷(HMDZ)作為疏水改性劑。改性后表面形成大量穩(wěn)定的Si-CH3基團(tuán),從而使得SiO2氣凝膠疏水性能顯現(xiàn)。六甲基二硅氮烷的疏水改善機(jī)制如圖1所示。

圖1 六甲基二硅氮烷疏水改性機(jī)理

2.1.2原位法

原位法是在溶膠階段加入含疏水性基團(tuán)的硅醇鹽類化合物,干燥后得到疏水性SiO2氣凝膠基體。

2.2 SiO2氣凝膠增強(qiáng)改性

由于復(fù)合硅骨架的接觸面積很少,它們之間的連通性不足,SiO2氣凝膠形成串珠狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)遭受外界壓縮或沖擊時(shí),內(nèi)部骨架會(huì)出現(xiàn)變形或破裂,從而降低其機(jī)械能,同時(shí)也限制了其應(yīng)用。因此,提高SiO2氣凝膠的機(jī)械性能顯得尤為關(guān)鍵。

2.2.1溶液浸泡聚合物改性

選用合適的高分子單體和特定的高效引發(fā)劑,通過(guò)溶液浸漬實(shí)現(xiàn)高分子改性是提高SiO2氣凝膠改性的關(guān)鍵。這種方法可以增強(qiáng)SiO2氣凝膠內(nèi)部聚合物單體的交聯(lián)效應(yīng),使SiO2氣凝膠的強(qiáng)度得以提高。SiO2氣凝膠在使用不同聚合體單體時(shí),其提升效果會(huì)有所差異。當(dāng)前主要的商用聚合物改性有甲基丙烯甲酯增強(qiáng)SiO2氣凝膠、聚苯乙烯改性SiO2氣凝膠、環(huán)氧樹(shù)脂改性SiO2氣凝膠和聚氨酯改性SiO2氣凝膠。

2.2.2前驅(qū)體混合聚合物改性

隨著聚合物增強(qiáng)改性研究的深入,已探索出新的改進(jìn)方法,即將前驅(qū)體和聚合物混合進(jìn)行溶膠-凝膠法反應(yīng),形成兩種不同的聚合物:一種是通過(guò)SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)形成的;另一種是通過(guò)共聚形成的,兩者都能夠有效促進(jìn)凝膠的形成。在改進(jìn)和增強(qiáng)SiO2氣凝膠的聚合物中,纖維、淀粉和碳納米管等聚合物得到了廣泛應(yīng)用。

3 基于高分子改性SiO2氣凝膠的保溫涂料制備

為了對(duì)SiO2氣凝膠表面進(jìn)行疏水性改性,采用多硅源混合技術(shù),使用高模數(shù)(3.3)的水玻璃原硅酸溶液,這種混合硅源通過(guò)調(diào)節(jié)三甲基氯硅烷(TMCS)的摻量可以大大提升SiO2的性能。具體的制備過(guò)程如下:

(1)選用高模數(shù)的水玻璃為原料,三甲基氯硅烷(TMCS)為溶膠-凝膠反應(yīng)完成后的表面疏水改性劑。采用MQ硅樹(shù)脂中對(duì)基團(tuán)的命名方法,引入M/Q概念作為改善SiO2氣凝膠稀水表面性能的定量基礎(chǔ)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,不同的TMCS劑量對(duì)應(yīng)于不同的M/Q值。通過(guò)對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行恒壓條件下不同疏水性分析,確定TMCS的最佳用量。

(2)將高模數(shù)的水玻璃利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂獲得硅酸鹽原液,并以正乙基硅酸鹽(TEOS)為基礎(chǔ),經(jīng)多種配方調(diào)整形成一種新的硅酸鹽凝膠。此外,氣凝膠采用表面疏水改性技術(shù),經(jīng)過(guò)壓縮和烘烤等工序,最終形成性質(zhì)優(yōu)良的氣凝膠。通過(guò)調(diào)整將復(fù)合硅的含量提高至極致。不同疏水性的SiO2氣凝膠制備過(guò)程如圖2所示,使用復(fù)合硅源制備具有良好疏水性的SiO2氣凝膠過(guò)程如圖3所示。

圖2 疏水性有差異的SiO2氣凝膠制備過(guò)程

圖3 復(fù)合硅源制備疏水性SiO2氣凝膠過(guò)程

3.1 SiO2氣凝膠的聚合物增強(qiáng)改性涂料制備

純凈的SiO2氣凝膠具有物理和化學(xué)性能極佳的串珠立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)使其機(jī)械強(qiáng)度極低。制備時(shí),由于毛細(xì)管受壓,使其特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂紋,甚至在氣壓干燥時(shí)變成粉末狀。以高模數(shù)的水玻璃經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂形成的原始硅酸鹽及TEOS乙基硅酸鹽作為復(fù)合硅源,選用KH-570硅烷耦合劑和MQ硅樹(shù)脂作為混合加強(qiáng)劑對(duì)聚合物氣凝膠進(jìn)行改性,增強(qiáng)改性制備SiO2氣凝膠的過(guò)程如圖4所示。

圖4 聚合物增強(qiáng)改性制備SiO2氣凝膠過(guò)程

3.1.1MQ硅樹(shù)脂增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠制備

MQ硅樹(shù)脂原硅酸溶液制備過(guò)程見(jiàn)表1,配料情況見(jiàn)表2。

表1 制備MQ硅樹(shù)脂原硅酸溶液工藝

表2 MQ硅膠氣凝膠制備

按照表2配制成混合溶液,并標(biāo)記為B-1、B-2、B-3和B-4,使其混合均勻后,采用磁力攪拌30 min,使用1 mol·L-1的NH3·H2O作為催化劑,將混合溶液的pH調(diào)節(jié)至5.20～5.22,以達(dá)到最佳的反應(yīng)效果,將溶液用密封膜封住。經(jīng)過(guò)凝膠成型后,將每塊凝膠與相同量的去離子水混合,然后密封,放入溫度50 ℃水浴中老化處理24 h,后將燒杯中的溶液更換成體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液,再放入50 ℃水浴中老化處理24 h,從而獲得MQ硅膠/SiO2氣凝膠。

3.1.2聚合物絕熱保溫涂料制備

利用聚合物的疏水性能制備SiO2氣凝膠,然后加入分散劑及消泡劑經(jīng)高速攪拌得到氣凝膠漿料,再加入骨架物質(zhì)獲得絕熱保溫涂料。聚合物絕熱保溫涂料制備原料見(jiàn)表3,制備過(guò)程如圖5所示。具體制備過(guò)程如下:

圖5 絕熱保溫涂料制備過(guò)程

(1)采用去離子水溶解聚乙烯醇(PVA),生成PVA水溶液。將二氧化硅土和PVA水溶液、去離子水按比例均勻攪拌。將5040分散劑、PE-100潤(rùn)濕劑及少量抗泡沫劑加入,在高速攪拌機(jī)中攪拌30 min,分散成均勻溶液。

(2)調(diào)節(jié)高速分散器轉(zhuǎn)速,高速攪拌分散1 h,使氣凝膠產(chǎn)生淤泥,加入疏水SiO2氣體凝膠粉末,放置在超聲波分散器中分散30 min。

(3)在氣凝膠漿中加入金紅石TiO2和碳化硅,再用高速攪拌器攪拌30 min。將高速攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至300～400 r·min-1,加入中空玻璃珠和消泡劑,連續(xù)打散20 min。加氨水調(diào)節(jié)溶液pH為8～10,從而制備出高分子絕熱涂料。

3.2 SiO2氣凝膠的聚合物增強(qiáng)改性涂料性能

采用QUINOX55傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)SiO2氣凝膠表面的功能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定,來(lái)初步判斷其疏水改性的結(jié)構(gòu)。采用DGA/DSC 1多種同步熱分析儀來(lái)評(píng)估其在室溫下的熱穩(wěn)定性。采用NovanoSEM450超高解析度場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡,對(duì)微觀形態(tài)和氣孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)。采用自動(dòng)吸附儀器Autosorb-1mp BET測(cè)定SiO2氣凝膠的比表面積。利用排水法測(cè)量所得樣品的密度。

3.2.1疏水性有差異SiO2的性能測(cè)試結(jié)果

疏水性有差異的SiO2氣凝膠紅外光譜如圖6所示。圖中B-0為未進(jìn)行改性的參考例,傅里葉紅外變化后的紅外吸收峰分別是Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(1098)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)(802)和彎曲振動(dòng)(465)。由圖6可知,制備的疏水性有差異的SiO2氣凝膠均是以Si-O-Si作為骨架,相比于參考未改性組B-0,試驗(yàn)組樣品的紅外光譜曲線在(3448)附近對(duì)應(yīng)的-OH峰明顯減弱,其中,B-2減弱的程度最大,這說(shuō)明M/Q比值為3.4時(shí),改性效果最佳。

圖6 疏水性有差異SiO2氣凝膠的紅外光譜

疏水性有差異SiO2氣凝膠基本物理性能見(jiàn)表4。分析表4中的總熱失重?cái)?shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),B-1、B-2、B-3和B-4樣品的熱穩(wěn)定性能夠保持在400 ℃左右,其中B-2和B-3樣品的總熱失重量最小,表明這兩種TMCS添加量下得到的疏水SiO2氣凝膠的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他兩組樣品。其中B-2樣品的熱穩(wěn)定性較好,即在M/Q為3.4時(shí),得到的疏水SiO2氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性。

表4 疏水性有差異SiO2氣凝膠基本物理性能

3.2.2MQ硅樹(shù)脂增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠性能分析

(1)疏水性改性分析。MQ硅樹(shù)脂增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠的紅外光譜如圖7所示。對(duì)比空白例,通過(guò)傅里葉變化后的紅外光譜分析可知,通過(guò)聚合物改性,MQ硅樹(shù)脂與SiO2氣凝膠發(fā)生聚合反應(yīng),形成Me3SiO0.5基團(tuán)的紅外吸收峰(1 260 cm-1、850 cm-1和755 cm-1)。在后期的TMCS疏水改性過(guò)程中形成了疏水甲基的紅外吸收峰(2 966 cm-1)。在觀測(cè)-OH(3 430 cm-1)和H-O-H(1 630 cm-1)的吸收峰時(shí),B1-3樣品幾乎不存在波動(dòng),說(shuō)明聚合物的疏水性改造完成,內(nèi)部無(wú)水分檢出。

圖7 MQ硅樹(shù)脂增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠的紅外光譜圖

(2)聚合物增強(qiáng)改性分析。MQ硅樹(shù)脂增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠的物理性能見(jiàn)表5。由于聚合物的特性,四組樣品在樹(shù)脂有機(jī)基團(tuán)氧化降解溫度300 ℃附近進(jìn)行降解反應(yīng),揮發(fā)出有機(jī)物等物質(zhì)從而造成熱失重現(xiàn)象。進(jìn)一步分析得知,SiO2氣凝膠在MQ聚合物增強(qiáng)改性和疏水改性后,樣品的熱穩(wěn)定性基本穩(wěn)定在300 ℃,熱失重率維持在10%～16%,滿足絕熱保溫涂料的性能要求。

表5 MQ硅樹(shù)脂增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠的物理性能

(3)孔結(jié)構(gòu)分析。MQ硅樹(shù)脂增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表6。由表6中數(shù)據(jù)所得,隨著MQ

表6 MQ硅樹(shù)脂增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)

硅樹(shù)脂的含量的增加,制得的SiO2氣凝膠比表面積增大,平均孔徑降低,同時(shí)添加了MQ硅樹(shù)脂后,氣凝膠內(nèi)部發(fā)生網(wǎng)格效應(yīng)導(dǎo)致孔道堵塞,形成復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu),這說(shuō)明在增強(qiáng)改性的同時(shí)發(fā)生了骨架包覆和相互聚合雙聯(lián)作用。對(duì)于MQ硅樹(shù)脂添加含量較高的B1-3以及B1-4樣品,雙聯(lián)反應(yīng)程度增加,在孔徑縮小的同時(shí)提高了SiO2氣凝膠的力學(xué)性能,進(jìn)而增加其支撐強(qiáng)度。

3.3 涂料隔熱性能的影響分析

功能載荷對(duì)涂料的隔熱性能有顯著影響。金紅石型TiO2在近紅外截面具有很高的紅外反射率,可以反射部分熱量;碳化硅具有很高的紅外輻射率,可以通過(guò)輻射發(fā)射部分熱量。將功能性TiO2和碳化硅添加物填充到高分子改性SiO2涂料系統(tǒng)中,以制備1號(hào)樣品;作為白色對(duì)比試驗(yàn),在不添加功能載荷的情況下制備2號(hào)樣品。將兩個(gè)樣品涂于同一鋼板表面,油漆厚度為8 mm,如圖8和圖9所示。鋼板未涂漆的一面緊貼在馬弗爐箱口。檢測(cè)結(jié)果為:1號(hào)樣品表面溫度為108.3 ℃,與馬弗爐內(nèi)溫度相差397.1 ℃;樣品表面溫度117.1 ℃,與馬弗爐內(nèi)溫度相差382.9 ℃。檢測(cè)結(jié)果表明,1號(hào)樣品與2號(hào)樣品相比隔熱降溫效果提高了8.8 ℃。

圖8 白色對(duì)比鋼板

圖9 涂刷改性涂料鋼板

4 結(jié)語(yǔ)

在疏水改性劑TMC、水玻璃和硅酸乙酯配比復(fù)合硅源的基礎(chǔ)上,以疏水改性劑和聚合物增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠為切入點(diǎn),采用前驅(qū)體混合聚合物改性的方法,將SiO2氣凝膠分別作為增強(qiáng)相位的硅烷偶聯(lián)劑KH-570和MQ硅樹(shù)脂,通過(guò)對(duì)涂料進(jìn)行隔熱試驗(yàn),驗(yàn)證了改性和增強(qiáng)方法的可行性。