曹影影, 管 杰, 楊金泉, 管若琳, 李永固, 金鑒梅, 劉 劍,5

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310018; 2.孔子博物館,山東 曲阜 273199; 3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 文物保護科學(xué)基礎(chǔ)研究中心,合肥 230026; 4.東華大學(xué) 服裝與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院,上海 200051; 5.中國絲綢博物館,杭州 310012)

古代使用的天然染料絕大部分為植物染料,品種豐富,主要色素成分包括蒽醌類、黃酮類、生物堿類、吲哚類等化合物。植物染料鑒別技術(shù)常見有高效液相色譜[1]、表面增強拉曼光譜[2]、三維熒光光譜[3]等,但是這些技術(shù)需要進行取樣,不適用于文物的無損分析。而光纖反射光譜技術(shù)(Fiber Optic Reflectance Spectroscopy,FORS)可實現(xiàn)無損取樣,具有操作簡單、快捷等優(yōu)點,是一種被廣泛認(rèn)可和應(yīng)用的文物檢測技術(shù)[4-5]。通過從染料或顏料中獲取吸收或反射光譜的特征值,如最大值和一階導(dǎo)數(shù)特征值,來區(qū)分類別。光譜曲線上出現(xiàn)凹凸性質(zhì)轉(zhuǎn)變,會出現(xiàn)一階導(dǎo)數(shù)特征值。目前,光纖反射光譜技術(shù)在顏料和壁畫中應(yīng)用的例子較多,如李廣華等[6]總結(jié)了藍(lán)色系、綠色系、紅色系和黃色系顏料的反射光譜特征,并將其應(yīng)用于故宮博物院建筑彩畫和書畫文物的顏料分析中。Cheilakou等[7]利用光纖反射光譜技術(shù)對拜占庭壁畫進行了顏料鑒別。有研究者使用此方法對紡織品上的天然染料進行鑒定,如Maynez-Rojas等[8]使用紅色染料(胭脂蟲和巴西木)制作了一組染色參考品,確定了新鮮和老化染色纖維的反射光譜與一階導(dǎo)數(shù)特征,進而對歷史文物進行識別。DING等[9]使用11種天然染料對不同纖維(棉、絲、毛和聚酯纖維)染色,利用參考品光譜特征對清代紡織品中天然染料進行了無損鑒別。Ferri等[10]使用光纖反射光譜對公元15—18世紀(jì)的一批歷史紡織品碎片進行了檢測,識別出碎片由靛青、巴西木和茜草染色而成。并使用聚類算法對收集的光譜數(shù)據(jù)進行了整理,算法根據(jù)相似的特性對收集的光譜進行分組,證明一階導(dǎo)數(shù)值是最具影響力的特征值。這些都說明使用光纖反射光譜技術(shù)鑒別文物中的染料和顏料是一種有效手段。

本文使用明代典籍《天工開物》和《本草綱目》中經(jīng)常提到的8種染料(紅花、蘇木、梔子、姜黃、槐米、黃櫨、黃檗和靛青)制作了絲綢的染色參考品。再利用FORS技術(shù)得出參考品的吸收光譜并作出相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)圖,獲得光譜中最大吸收波長和一階導(dǎo)數(shù)特征值位置。后對山東曲阜孔子博物館藏明代紅紗地繡仙鶴方補袍使用的天然染料進行鑒定,明確了染料的植物來源。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料:植物染料紅花、蘇木、梔子、黃檗、槐米、姜黃和黃櫨(杭州張同泰中藥店),靛青(浙江省溫州市采成藍(lán)夾纈博物館),分析純明礬、檸檬酸、碳酸鉀、氧化鈣、果糖(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),白醋(山西省太原市清徐縣旭豐醋業(yè)有限公司),厚度為68 g/m2的素縐緞(杭州絲綢市場)。

儀器:SYG-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州朗越儀器制造有限公司),雷磁PHS-3E型pH值計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。光纖反射光譜裝置主要由QE65000微型光譜儀(美國海洋光學(xué)公司)和LS-DTH-BAL氘-鹵鎢燈光源、芯徑200 μm的“Y”字型光纖(浙江雷疇科技有限公司)構(gòu)成,光譜響應(yīng)范圍190～1 100 nm。所有數(shù)據(jù)的采集與處理均由Spectra Suite軟件(美國海洋光學(xué)公司)完成。

1.2 方 法

1.2.1 染料提取與染色過程

將蘇木、梔子、姜黃、槐米、黃櫨和黃檗各20 g放入攪碎機中打碎,放入燒杯中,加入200 mL水,將燒杯浸入100 ℃水浴鍋中加熱30 min,過濾并收集染液。繼續(xù)在殘渣中加入200 mL水,重復(fù)上述步驟2次,共獲得600 mL染液。

將30 g紅花放入攪碎機打碎后置于燒杯中,加入900 mL水,加白醋反復(fù)揉搓去除黃色素,浸泡2 h后過濾,在殘渣中繼續(xù)加入900 mL水,用碳酸鉀調(diào)節(jié)pH值至8～9提取紅色素,浸泡2 h后過濾殘渣,獲得紅花染液。

紅花、梔子等染料上染率高,可直接染色。但為了獲得更深的色彩,蘇木和槐米等染料使用前媒染方法染色,將織物放入媒染劑中浸泡,之后取出擠干再放入染液中。染色工藝見《乾隆色譜》[11]。在染色過程中,織物每隔5～10 min進行攪拌,以確保染色均勻。具體染色條件如表1所示。

表1 不同染料的染色條件

需要注意的是,靛青染料為還原染料。在60 mL水溶液加入3 g靛泥,攪拌,然后另取60 mL水溶液加入0.5 g氧化鈣和4.5 g果糖作為還原溶液。將靛青與還原溶液混合攪拌直至藍(lán)色泡沫出現(xiàn),放置1 h,將絲綢面料放置染液中染色。

此外采用紅花與黃檗,靛青與槐米、黃檗分別套染。染色工藝見《乾隆色譜》[11]。最終獲得染色參考品11片。

1.2.2 光纖反射光譜測試方法

光纖反射光譜裝置工作原理如圖1所示。“Y”字型光纖的反射探頭用于參考品測量,探頭端和參考品距離為1 cm。另一端分叉的兩根光纖分別連接到光源和光譜儀。采集時光纖與參考品保持垂直,采集200～800 nm的吸收光譜。采集譜圖前使用白色硫酸鋇對儀器進行校準(zhǔn)。

圖1 光纖反射光譜裝置

2 結(jié)果與分析

2.1 紅色參考品

明代的紅色染料主要由紅花和蘇木兩種染料組成。

2.1.1 蘇 木

蘇木能被用于染粉紅到深紅色的一系列色調(diào)。由圖2(a)可知,光譜最大吸收波長為503 nm,一階導(dǎo)數(shù)中的特征值位于354 nm和573 nm附近。300 nm和620 nm附近的吸收峰對絲綢本身的背景造成干擾,在所有的絲綢參考品中均有出現(xiàn)。

圖2 紅色參考品的光纖光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.1.2 紅 花

紅花是明代常用的紅色染料[12],但是紅花紅色素含量較少,當(dāng)時染匠往往采用黃檗先染底色再套染紅花的方法,才能夠獲得鮮艷的紅色,并節(jié)約染料。

由圖2(b)可知,紅花在絲綢面料上的光譜吸收最大波長在521 nm,這歸因于紅色素[13]。一階導(dǎo)數(shù)特征值在478 nm和563 nm處。

由圖2(c)可知,黃檗與紅花套染的最大吸收波長為279、349、426 nm和533 nm。一階導(dǎo)數(shù)特征值在372、470 nm和568 nm。其中279、349、426 nm為黃檗染色特征值,533 nm為紅花紅色素特征值。黃檗單獨染色參考品的吸收光譜特征見黃色參考品2.2。

2.2 黃色參考品

黃色染料在明清時期主要用在皇家的服飾上,嚴(yán)格規(guī)定只有皇帝和等級地位較高者才能身穿黃色服飾[14]?！侗静菥V目》中記載梔子、姜黃、槐米、黃櫨和黃檗可單獨用來染黃色。

2.2.1 梔 子

梔子的染料色素包含藏紅花酸、藏紅花素及其衍生物[15]。梔子染色參考品如圖3(a)所示,光譜的最大吸收波長在270、327、444 nm和474 nm處,是來源于主要成分藏紅花素及其衍生物中的共軛雙鍵系統(tǒng)的四個特征吸收帶[15],梔子吸收光譜一階導(dǎo)數(shù)圖中的特征值位于292、350、455 nm和498 nm附近。

圖3 黃色參考品的光纖光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.2.2 姜 黃

姜黃的色素成分是姜黃素、去甲氧基姜黃素和雙去甲氧基姜黃素[16]。如圖3(b)所示,經(jīng)姜黃染色的參考品的吸收光譜圖顯示出s形,吸收最大值在422 nm附近,一階導(dǎo)數(shù)圖的特征值在478 nm處。

2.2.3 槐 米

槐米上染率低,需要先用明礬前媒染?；泵椎纳爻煞种饕屈S酮類化合物蘆丁和槲皮素[17]。從圖3(c)可以看出,槐米染色在330 nm和421 nm附近處獲得光譜吸收最大值。一階導(dǎo)數(shù)圖的特征值在473 nm附近。

2.2.4 黃 櫨

黃櫨染料的色素成分為硫磺菊素和漆黃素[18]。由圖3(d)所示的吸收光譜可以看到,黃櫨染“金黃色”時光譜吸收最大波長在328 nm和408 nm處,一階導(dǎo)數(shù)特征值位于534 nm附近。黃櫨所染“金黃色”色光偏紅,與槐米所染黃色色調(diào)不同。

2.2.5 黃 檗

黃檗染料的主要成分是小檗堿[19]。由圖3(e)中黃檗染色的吸收譜圖可知,黃檗的光譜最大吸收波長在346 nm與429 nm處,。一階導(dǎo)數(shù)特征值位于377 nm和478 nm附近。

槐米、黃櫨和黃檗吸收范圍相似,光譜最大吸收波長都在330 nm和420 nm附近,且吸收特征值不明顯,但是三者的一階導(dǎo)數(shù)特征值不同?；泵椎囊浑A導(dǎo)數(shù)特征值位于473 nm,黃櫨一階導(dǎo)數(shù)特征值位于534 nm,而黃檗的一階導(dǎo)數(shù)特征值位于377 nm和478 nm附近。所以當(dāng)出現(xiàn)吸收光譜形狀相近、特征峰不明顯的情況,需要結(jié)合一階導(dǎo)數(shù)特征值來判斷[6]。

2.3 藍(lán)色參考品

藍(lán)色在明代是一種較為常見的服飾色彩,幾乎都為靛青染料所染,靛青是由馬藍(lán)、木藍(lán)、菘藍(lán)和蓼藍(lán)4種植物提取制備[20]。

由圖4可知,靛青染料在634 nm附近處于光譜吸收帶最大值,一階導(dǎo)數(shù)特征值在694 nm。與文獻[21]記載的靛青染料光譜吸收最大值在648 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值位于717 nm處基本符合。

圖4 藍(lán)色參考品的光纖光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.4 綠色參考品

古籍中記載用靛青與黃色染料套染綠色,《天工開物》中記載的豆綠色就是用黃檗和靛青套染,描述為“黃檗水染,靛水蓋”。除此之外,還記載了靛青與槐米也可以套染大紅官綠色。

2.4.1 靛青染料加黃檗

明代經(jīng)常用黃檗和靛青套染來染得發(fā)黃光的綠色。由圖5(a)可知,黃檗與靛青染料套染獲得的光譜最大吸收波長位于345、429 nm和646 nm。一階導(dǎo)數(shù)特征值位于376、479 nm與700 nm處。該譜圖中的特征峰與黃檗和靛青染色參考品的特征值相符。

圖5 綠色參考品的光纖光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.4.2 靛青染料加槐米

靛青與槐米套染綠色在明代也較為常見。由圖5(b)可知,光譜圖的最大吸收波長在283、369 nm和642 nm處,一階導(dǎo)數(shù)特征值位于408 nm與697 nm處。

判別綠色是靛青跟槐米或黃檗套染的一種方法依據(jù)為兩者吸收光譜的不同,即與黃檗套染時光譜的最大吸收值位于345 nm和429 nm處,而與槐米套染時光譜的最大吸收波長位于283 nm和369 nm附近。兩種光譜的相同之處都是在646 nm附近存在最大吸收值,并且一階導(dǎo)數(shù)特征值都在700 nm附近,這主要歸因于靛青染料的特征值。

2.5 光纖反射光譜技術(shù)在明代紡織品中的應(yīng)用

孔子博物館藏有衍圣公服飾,是目前所知保存最完好的傳世服飾珍品[22]。本文使用光纖反射光譜技術(shù)對該館所藏衍圣公服飾中一件明代紅紗地繡仙鶴方補袍中的補子進行染料分析,主要采集了5個測量點的吸收光譜圖,具體服飾的標(biāo)記部位如圖6所示。

圖6 明代紅紗地繡仙鶴方補袍染料測試部位

2.5.1 紅色測試部位

紅色測試部位為標(biāo)記點1和點2。圖7(a)為點1的吸收光譜圖和一階導(dǎo)數(shù)圖,可見光最大吸收波長位于516 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值為554 nm,說明存在紅花染色。圖7(b)為點2的吸收光譜圖和一階導(dǎo)數(shù)圖,可見光最大吸收波長在343 nm和520 nm處,一階導(dǎo)數(shù)的特征值在373 nm和564 nm處,說明該區(qū)域的紗線中還存在黃色染料黃檗。此光譜和黃檗與紅花套染的紅色參考品光譜相比較,最大吸收波長從533 nm藍(lán)移至520 nm,不存在426 nm處的明顯吸收。主要是由于文物保存環(huán)境(光、溫度和濕度)和自然老化會使部分染料分子發(fā)生降解,進而導(dǎo)致光纖信號強度小或光譜特征發(fā)生改變,但吸收光譜的特征帶都可以在相同波長附近觀察到[8]。

圖7 服飾圖案中測試部位的吸收光譜圖及一階導(dǎo)數(shù)圖

2.5.2 黃色測試部位

點3為黃色測試部位。由圖7(c)可知,吸收波長在280～420 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值位于477 nm附近。黃色染料吸收范圍相似,吸收特征峰不明顯,但根據(jù)其一階導(dǎo)數(shù)特征值(477 nm)與槐米的一階導(dǎo)數(shù)特征值(473 nm)相差不大,可以判斷該黃色區(qū)域中的紗線為槐米染色。

2.5.3 藍(lán)色測試部位

點4為藍(lán)色測試部位。由圖7(d)可知,可見光最大吸收波長位于646 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值在694 nm,由此特點可以判斷出藍(lán)色區(qū)域中的紗線是由靛青染料染得。

2.5.4 綠色測試部位

點5為綠色測試部位。由圖7(e)可知,染料吸收范圍為270～360 nm和642 nm,一階導(dǎo)數(shù)特征值為403 nm和700 nm,與前文中靛青與槐米染色參考品(圖5(b))的吸收范圍283～369 nm及一階導(dǎo)數(shù)特征值408 nm和697 nm相似,所以該綠色區(qū)域中的紗線由槐米與靛青染料套染而成。

3 結(jié) 論

本文采用光纖反射光譜技術(shù)獲得了8種明代常用天然染料染色參考品的吸收光譜圖和一階導(dǎo)數(shù)圖。通過對比明代紅紗地繡仙鶴方補袍與染料參考品的吸收光譜圖和一階導(dǎo)數(shù)圖,鑒別出紅色紗線由黃檗和紅花染色,黃色紗線由槐米染色,藍(lán)色紗線由靛青染料染色,綠色紗線由槐米與靛青染料套染而成。本文研究證實了該件文物所使用的染料品種與《天工開物》等古籍記載的紅花、黃檗、槐米和靛青等染料相一致,有助于還原歷史面貌、保護文化遺產(chǎn)及推動染料研究。

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