鄭杰

（浙江佳境環(huán)?？萍加邢薰荆憬?寧波 315000）

隨著醫(yī)藥化工行業(yè)的不斷發(fā)展，醫(yī)藥化工企業(yè)對有機溶劑需求增大，從而導(dǎo)致廢溶劑的產(chǎn)生量增加，廢溶劑不僅會污染空氣、土壤和水源，還會給人們的健康帶來潛在的風(fēng)險[1]。然而，廢溶劑具有回收價值，若能將廢溶劑有效回收，可減少其對地方環(huán)境的危害，使其變廢為寶，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展[2-3]。

醫(yī)藥化工企業(yè)產(chǎn)生的廢溶劑有效回收利用尤為重要的一環(huán)在于前端廢溶劑的快速篩選分類。由于醫(yī)藥化工企業(yè)一般采用噸桶與200 L 鐵桶等小包裝形式貯存、運輸廢溶劑，不僅數(shù)量龐大，常有每桶之間成分差異大、雜質(zhì)含量參差不齊的狀況，而且醫(yī)藥企業(yè)所提供的桶裝廢溶劑成分信息不夠準(zhǔn)確，若無較為準(zhǔn)確的廢溶劑成分信息，盲目混合入罐貯存、處置，不僅會提高后端廢溶劑的再生難度，也容易形成再生品質(zhì)量低無處銷售的局面，從而降低整體廢溶劑回收再生的經(jīng)濟效益。廢溶劑的快速篩選分類能夠有效解決該問題，但其依賴于準(zhǔn)確的廢溶劑成分分析結(jié)果，因此建立一個準(zhǔn)確且快速的廢溶劑成分分析方法是醫(yī)藥化工廢溶劑能夠有效回收的基石。

目前，廢溶劑快速篩選分類方法多數(shù)是依據(jù)廢溶劑的外觀、密度以及分類員的經(jīng)驗等，其中是以分類員的分類經(jīng)驗為主導(dǎo)，以外觀、密度等理化性質(zhì)為輔助，此類方法較迅速，但分類結(jié)果過于主觀，難以保證分類得當(dāng)。本文使用氣相色譜儀搭載氫火焰離子化檢測器(FID)分析廢溶劑有機相組分含量，氫火焰離子化檢測器普遍應(yīng)用于有機物的檢測分析[4]，水分則使用水分測定儀另作分析。通過對某企業(yè)的醫(yī)藥化工廢溶劑進行檢測分析，發(fā)現(xiàn)其主要由水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、苯、甲苯中的兩種或者兩種以上組分，以及少量重組分物質(zhì)組成，其中除甲苯外的8 種有機組分常壓沸點均小于100 ℃[5]，甲苯沸點較高易于測定，因此，分析方法的關(guān)鍵在于同時測定其余8 種沸點較低的組分。廢溶劑回收標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 9722—2006《化學(xué)試劑氣相色譜法通則》，但通則中對有機溶劑并沒有提供明確的分析方法[6]。關(guān)于廢溶劑組分含量的檢測方法研究較少，本文采用氣相色譜法，建立并優(yōu)化各項儀器分析條件,調(diào)試8 種低沸點組分峰最佳分離效果和峰型的色譜分析條件，在縮短分析時間的基礎(chǔ)上較為迅速且準(zhǔn)確得出入廠廢溶劑各組分含量，滿足廢有機溶劑快速分類入罐的要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：島津GC -2014 氣相色譜儀,配備AOC-20i 自動進樣器、氫火焰離子化檢測器、4 種長30 m、內(nèi)徑0.32 mm 的色譜柱SH-PolarWax、SH-RtxTM-1701、SH-RxiTM-5ms 與SH-RxiTM-1ms（日本島津公司）；NHA-500 氮氫空一體機（北京中惠普分析技術(shù)研究所)；GL3202I-1SCN 電子天平（德國賽多利斯公司）。

高純氮氣（寧波康石化工有限公司）；分析純試劑：乙醇、異丙醇、丙酮、二氯甲烷、苯與甲苯（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；分析純試劑：乙酸乙酯、四氫呋喃（上海展云化工有限公司）；分析純十三烷（阿拉丁公司）。

1.2 混標(biāo)配制

9 種化合物混標(biāo)配制：分別取9 種分析純試劑甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、苯與甲苯等量混合，混合均勻后取1 mL標(biāo)液至分析瓶中待測。

2 儀器方法建立與優(yōu)化

2.1 進樣量的確定

進樣分析量首先要滿足不能造成襯管容積過載，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程分別計算出10 種溶劑在氣相色譜分析條件下的膨脹體積，溶劑膨脹體積不能超過襯管的容積[7]，島津GC-2014 氣相色譜儀使用的襯管為惰性石英棉分流襯管，其容積約為670 μL。如下表1 是包括水等共10 種溶劑在相同進樣體積為1 μL、溫度為260 ℃與柱前壓力為60 kPa 的分析狀態(tài)下，計算的溶劑膨脹體積結(jié)果，由于在實際情況下，襯管是維持在充滿氮氣環(huán)境下的狀態(tài)，導(dǎo)致實際溶劑膨脹體積應(yīng)大于理想狀態(tài)的膨脹體積，因此，計算后的溶劑膨脹體積需小于襯管容積的80%較為適合，保證襯管不出現(xiàn)過載現(xiàn)象。

表1 色譜分析狀態(tài)下的溶劑膨脹體積Tab.1 Solvent expansion volume in chromatographic analysis

以10 種溶劑中最大的膨脹體積為參考標(biāo)準(zhǔn)，由表1 知，水的膨脹體積最大，由此得出樣品的最大進樣量應(yīng)小于0.36 μL，并且樣品進樣量不能過小，因此，本研究確定樣品的進樣量為0.3 μL。

2.2 儀器初始方法建立

建立儀器初始分析方法參數(shù)，如表2，進行恒流模式測試分析。通過改變色譜柱型號、進樣口溫度、分流比、色譜柱流量和柱箱溫度等單一變量進行效果比對，優(yōu)化儀器分析方法參數(shù)。

表2 氣相色譜初始分析方法參數(shù)表Tab.2 Parameter table of initial analysis methods for gas chromatography

2.3 色譜柱選型

廢溶劑中低沸點有機成分的沸點較為接近，色譜柱作為氣相色譜的分離核心，不同色譜柱的固定相與有機組分相互作用不同，本研究分別選取較為常見的4 種不同極性毛細管色譜柱進行分析測試，色譜柱長度均為30 m，內(nèi)徑均為0.32 mm。具體如下：

（1）SH-PolarWax，極性固定相，鍵合交聯(lián)聚乙二醇。

（2）SH-RtxTM-1701，中等極性固定相，鍵合交聯(lián)14%氰丙基苯基/86%二甲基聚硅氧烷。

（3）SH-RxiTM-5ms，低極性固定相，鍵合交聯(lián)二苯基二甲基聚硅氧烷。

（4）SH-RxiTM-1ms，非極性固定相，鍵合交聯(lián)二甲基聚硅氧烷[8]。

2.4 進樣口溫度優(yōu)化

進樣口溫度對組分的峰形與分離度都有影響。在保證樣品組分不分解的前提下應(yīng)設(shè)置較高的溫度，使樣品能快速且均勻地汽化，減小分流歧視[9]，分別設(shè)置進樣口溫度為220 ℃、240 ℃、260 ℃與280 ℃進行測試。

2.5 分流比優(yōu)化

分流比不宜過大，適當(dāng)?shù)姆至鞅扔欣谔嵘M分間的分離度。因此，分別設(shè)置分流比為200:1、100:1、80:1、60:1、40:1 與20:1 進行測試。

2.6 色譜柱流量優(yōu)化

SH-RxiTM-1ms 色譜柱為0.32 mm 內(nèi)徑色譜柱，色譜柱內(nèi)載氣流速越快，恒流模式下分析越迅速，但流速過快會導(dǎo)致組分峰分離度下降。載氣流速分別設(shè)置為1 mL/min、1.25 mL/min、1.5 mL/min、2 mL/min、2.25 mL/min 與2.5 mL/min 進行測試。

2.7 柱箱溫度優(yōu)化

柱箱的溫度控制程序分為恒溫與程序控溫，由于混合廢溶劑的沸點范圍較寬，選擇程序控溫較為合適，其包括柱箱初始溫度、升溫速率和最終溫度。

（1） 初溫一般需略大于儀器所處環(huán)境溫度，以縮短樣品分析循環(huán)時間。本研究初溫分別設(shè)置40 ℃、45 ℃、50 ℃與55 ℃。

（2）升溫速率分為兩段，以90 ℃～100 ℃為分界線，第一段升溫速率控制在(10～12) ℃/min 的低速范圍，確定9 種有機溶劑均出峰；設(shè)置二段升溫目的是加快廢溶劑中重組分脫離色譜柱，減少柱污染。升溫速率不做進一步測試。

（3）廢溶劑中的重組分不盡相同，經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)大部分的廢溶劑重組分沸點小于240 ℃，故現(xiàn)以十三烷保留時間為終溫保持時間的衡量物質(zhì)，控制整體分析時長。十三烷常壓下沸點235.43 ℃，常用作高沸點的非極性溶劑[5]。

2.8 檢測器溫度確定

氫火焰離子化檢測器溫度要求高于待測組分的最高沸點即可，F(xiàn)ID 的溫度不是分離度主要的影響因素，但在長期進行檢測分析后，難免會有重組分沉積物和積碳等物質(zhì)污染檢測器[10]，因此，將檢測器溫度固定在280 ℃，降低檢測器污染程度。

3 分析條件確立

3.1 色譜柱選型

將9 種混標(biāo)溶劑分別注入4 種色譜柱分析，得到4 個相對應(yīng)的色譜圖，見圖1。可以發(fā)現(xiàn)，柱1、柱2 與柱3 均有不同程度的峰分離問題，出現(xiàn)完全重合或者雙頭峰的峰型，而柱4 的SH-RxiTM-1ms 柱峰型無明顯的前延與拖尾，組分響應(yīng)較好，該柱對9 種組分均有較好的分離，組分間分離度(USP)均大于1.5，如表3 所示。因此，本研究選定SH-RxiTM-1ms 毛細管柱。

圖1 4 種色譜柱組分色譜圖Fig.1 Chromatograms for 4 columns

表3 SH-RxiTM-1ms 色譜柱組分分離度(USP)Tab.3 Resolution of SH-RxiTM-1ms column

9 種混標(biāo)在SH-RxiTM-1ms 毛細管柱出峰順序1～9 號峰分別為：甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯與甲苯。

3.2 進樣口溫度

以SH-RxiTM-1ms 為色譜柱，在不同進樣口溫度下測試廢溶劑，色譜圖見圖2。由圖2 可知，進樣口溫度在220 ℃～280 ℃之間變化對9 種有機溶劑的峰型、分離度與響應(yīng)值無明顯影響，說明溶劑組分在該溫度范圍內(nèi)均不分解，樣品能夠快速且均勻地汽化。但考慮廢溶劑中包含少量重組分物質(zhì)，進樣口溫度設(shè)置在260 ℃～280 ℃均可，本研究選擇進樣口溫度為260 ℃。

圖2 不同進樣口溫度色譜圖Fig.2 Chromatograms of different inlet temperatures

3.3 分流比

分流比對9 種組分的峰型影響較小。針對丙酮與異丙醇，測試不同分流比對二者分離度的影響，結(jié)果見表4。從表4 可知，在分流比為20:1～60:1 時，丙酮與異丙醇的分離度(USP)較好。因此，分流比設(shè)置在20:1～60:1 均可，本研究選擇分流比為40:1。

表4 不同分流比丙酮與異丙醇的分離度(USP)Tab.4 The Resolution of acetone and isopropanol at different split ratios

3.4 色譜柱流量

以SH-RxiTM-1ms 為色譜柱，在不同載氣流速下測試廢溶劑，色譜圖見圖3。由圖3 可知，載氣流速在2～2.5 mL/min 范圍內(nèi)，組分出峰較快、分離度較好。同時，考察載氣流速對丙酮與異丙醇分離度（USP）的影響，結(jié)果見表5。由表5 可知，載氣流速大于2.25 mL/min 時，丙酮與異丙醇分離度(USP)下降明顯。因此，色譜柱流量控制在2～2.25 mL/min 為最佳，本研究選擇2.25 mL/min。

圖3 不同色譜柱流量的色譜圖Fig.3 Chromatograms of different column flows

表5 不同色譜柱流量時丙酮與異丙醇的分離度(USP)Tab.5 The Resolution of acetone and isopropanol at different column flow rates

3.5 柱箱初溫

柱箱初溫對9 種溶劑出峰的保留時間影響較小，但對丙酮與異丙醇分離度(USP)有較大影響。如表6 所示，隨著柱箱溫度的提升，丙酮與異丙醇分離度(USP)明顯下降，柱箱溫度大于40 ℃時，丙酮與異丙醇分離度(USP)已小于1.5。因此，本研究柱箱初溫選擇40 ℃。

表6 不同柱箱初溫丙酮與異丙醇分離度(USP)Tab.6 The Resolution of acetone and isopropanol at different initial temperatures of the column box

3.6 柱箱終溫

將9 種混合溶劑標(biāo)樣與十三烷按照2:1 質(zhì)量比配制，進行測試。為進一步加快分析時間，本方法第二段升溫速率加快至90 ℃/min，終溫提升至190 ℃保持4 min，直至十三烷完全出峰，整體出峰時間可控制在12 min 內(nèi)。由于SH-RxiTM-1ms色譜柱固定相與十三烷均為非極性物質(zhì)，與十三烷同等沸點的大多數(shù)有機溶劑均已出峰，降低了廢溶劑中重組分物質(zhì)殘留色譜柱的可能性。圖4為混合溶劑標(biāo)樣與十三烷的色譜圖。

圖4 9 種混合溶劑標(biāo)樣與十三烷的色譜圖Fig.4 Chromatograms of 9 mixed solvent standards and tridecane

第二段升溫速率與終溫可適當(dāng)加快或者升高，或者在恒流模式進樣下進行程序升壓模式，可進一步縮短分析時長。

3.7 最終方法確立

經(jīng)對氣相色譜法各參數(shù)進行優(yōu)化，最終確定本方法各參數(shù)見表7。

表7 氣相色譜分析方法參數(shù)Tab.7 Parameters of gas chromatographic analysis method

4 樣品含量測定

4.1 加標(biāo)測試

以乙酸乙酯為參比物，配制8 種低沸點組分的等質(zhì)量混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，進行6 次平行測試，計算出乙酸乙酯與其他組分的平均相對校正因子；空白加標(biāo)8 種組分，并進行6 次重復(fù)分析，計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表8。由表8可知，平均加標(biāo)回收率在97.15%～102.5%之間，RSD 在0.08%～0.44%之間，方法準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，滿足分析需求。

表8 回收率試驗測定結(jié)果(n=6)Tab.8 Determination results of recovery rate test(n=6)

4.2 實際樣品測試

針對實際樣品中有機相的分析，由于某些組分雖然含量占比低，但屬于未知峰，無法準(zhǔn)確獲取其相對校正因子，因此，選擇譜圖中含量最高的已知9 種組分中的一種為參比物峰，低含量未知組分按照相對校正因子為1 進行計算，可降低結(jié)果偏差。抽取3 個浙江省某藥企產(chǎn)生的廢溶劑以及1 個再生成品進行分析，使用校正因子峰面積歸一法定量，結(jié)果見表9。

表9 實際樣品有機相測定結(jié)果Tab.9 Determination results of organic phase in actual samples

5 結(jié)論

（1）通過測試分析，本文確立了8 種低沸點溶劑的氣相色譜氫火焰離子化檢測器最佳實驗分析方法。在具有較高的準(zhǔn)確度與精密度基礎(chǔ)上，明顯縮短單個樣品的分析時間，提高整體的生產(chǎn)效率。

（2）使用的分析儀器成本相對較低，并且易于維護和操作，可應(yīng)用于醫(yī)藥化工廢溶劑回收過程中的檢測分析。

（3）本研究建立的氣相色譜法同時測定醫(yī)藥化工廢溶劑中8 種低沸點溶劑的定量方法，可為化工廢溶劑資源回收過程中有機溶劑檢測分析提供參考。