張曼，韓繼續(xù)，王盈雪，陳俞霖，任立新

（赤峰學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

直接甲醇燃料電池（DMFC）屬于低溫燃料電池，以質(zhì)子交換膜為固體電解質(zhì)，甲醇為陽極活性物質(zhì)，不需要通過制氫發(fā)電，具有低溫生電、結(jié)構(gòu)簡單、潔凈、環(huán)保等優(yōu)點。DMFC 單電池主要由膜電極、雙極板、集流板和密封墊片組成。其中，膜電極是燃料電池的核心部件，由催化劑層和質(zhì)子交換膜構(gòu)成，燃料電池的所有電化學(xué)反應(yīng)均通過膜電極完成。質(zhì)子交換膜的主要功能是傳導(dǎo)質(zhì)子、阻隔電子[1]。催化劑的主要功能是降低反應(yīng)的活化過電位，促進電極反應(yīng)迅速進行，使用較多的是鉑（Pt）基負載型催化劑[如鉑碳（Pt/C）催化劑或鉑金屬碳（PtM/C）合金催化劑等]。

由于貴金屬資源稀缺、價格昂貴、耐甲醇能力差等，制約了DMFC 催化劑商業(yè)化發(fā)展。開發(fā)實用性強、催化活性高、成本低的催化劑以提高DMFC 的效率成為研究熱點。近年來學(xué)者們以提高甲醇燃料電池電催化劑的利用率、活性和穩(wěn)定性等為出發(fā)點，在降低貴金屬在催化劑中的用量和應(yīng)用成本、發(fā)展核殼型催化劑及合金型催化劑以改進催化性能等方面進行了大量研究，促進了直接甲醇燃料電池的發(fā)展[2]。本文對不同結(jié)構(gòu)催化劑在DMFC 中的應(yīng)用研究進展進行綜述。

1 直接甲醇燃料電池的原理

直接甲醇燃料電池工作原理示意圖見圖1。DMFC 的核心組件主要由陽極、陰極和電解質(zhì)膜組成。在陽極區(qū)，負極活性物質(zhì)（甲醇溶液）經(jīng)過陽極流場板被均勻分配后，通過陽極擴散層擴散并且進入陽極催化層中，在不同類型電催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成質(zhì)子、電子和二氧化碳。質(zhì)子經(jīng)過質(zhì)子交換膜遷移至陰極，電子經(jīng)過外電路傳遞到達陰極，在酸性電解質(zhì)的作用下，二氧化碳從陽極出口排出。在陰極區(qū)，正極活性物質(zhì)（氧氣或者空氣）經(jīng)過陰極流場板被均勻分配后，通過陰極擴散層擴散進入陰極催化層，在不同類型電催化劑的作用下，與自陽極遷移過來的質(zhì)子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成水。電極反應(yīng)中，陽極反應(yīng)為CH3OH＋H2O→CO2+6H++6e-，陰極反應(yīng)為3/2O2+6e-+6H+→3H2O。

圖1 直接甲醇燃料電池工作原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of working principle of direct methanol fuel cell

2 DMFC 電催化劑研究進展

2.1 核殼型電催化劑

核殼型催化劑是一種新型納米材料催化劑，核殼型的包覆結(jié)構(gòu)使其擁有穩(wěn)定性高、貴金屬使用量減少、催化活性高等優(yōu)點，大幅提升了Pt 的利用率。金屬核具有物化性能，Pt 殼能與殼層中的核金屬進行互動，使電子層的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其大多應(yīng)用于光催化和甲醇催化氧化反應(yīng)中。

南皓雄等[2]以檸檬酸鈉、Pd 和Ru 的乙二醇溶液、碳粉為原料，通過欠電位沉積法制備了Pd1Ru1Ni2@Pt/C 催化劑。通過X 射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）表征，觀察到Pd 中加入過渡金屬元素后，粒子直徑減小。通過X 射線光電子能譜（XPS）表征，發(fā)現(xiàn)沉積Pt 后，結(jié)合能的移動證實了Pt 殼層與過渡金屬核的相互作用。應(yīng)用效果顯示Ru@Pt/C 對甲醇氧化催化活性最高，伴隨金屬Ru 的含量增加，對甲醇的催化氧化活性增強。白玉霞等[3]以環(huán)己烷、氯化亞錫、氯鉑酸為原料，通過反膠束法制備了粒度可控的Pt-Sn/C 催化劑，通過XRD 表征觀察到?jīng)]有形成Pt與Sn 的合金，Sn 可能以無定形狀態(tài)存在，又通過XPS 能譜分析得到Sn 的氧化物表面容易吸附OH-，其利于CO 的氧化。應(yīng)用效果顯示Pt-Sn/C具有較好的抗CO 中毒能力。李素娟等[4]以對苯乙烯磺酸鈉、過硫酸鉀、Zn(AC)2·2H2O 為原料，通過化學(xué)浴沉淀法合成了PS@ZnO 核殼型催化劑，通過XRD 表征分析得到ZnO 以六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)存在于復(fù)合材料中，TEM 表征發(fā)現(xiàn)中心顏色淺而邊緣顏色深。應(yīng)用效果顯示因催化劑的核殼結(jié)構(gòu)，使其具有單分散性好、形貌規(guī)整、光氧化能力強等優(yōu)點。

劉世斌等[5]以NiCl2·6H2O、四辛基溴化銨、四氫呋喃、PtCl2為原料，采用膠體-化學(xué)鍍法合成了不同原子比的核殼型Ni/Pt 催化劑Ni1-Pt0.1、Ni1-Pt0.067、Ni1-Pt0.05。通過TEM 表征，觀察到顏色較周圍深的部分為Ni 核，而顏色較周圍淺的部分為殼層，表明成功合成了核殼結(jié)構(gòu)Ni/Pt 催化劑，又通過XRD 表征，發(fā)現(xiàn)在納米粒子Ni 表面存在Pt 粒子，影響了衍射峰的強度。圖2 為Pt/C 及Ni/Pt 催化劑在氮吹脫的0.5 mol/L 硫酸+1.0 mol/L 甲醇電解液中的循環(huán)伏安曲線，在無氧條件下，Ni/Pt 納米粒子上甲醇氧化電流密度的變化形式與Pt/C的相似，且Ni/Pt 納米粒子催化氧化甲醇的活性隨著殼層厚度的減小呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。袁多祿等[6]以六水合氯化鎳、甲醇、氯鉑酸為原料，通過水熱法合成了NiO/CMs 核殼結(jié)構(gòu)催化劑，通過掃描電子顯微鏡（SEM）表征觀察到水熱反應(yīng)后得到的碳微球的平均直徑小，且均勻性好，無團聚。TEM 表征觀察到經(jīng)過水熱合成后的NiO 能夠很好地覆蓋在碳微球表面，應(yīng)用效果顯示該催化劑具有優(yōu)異的抗中毒性能以及催化性能。梅艷等[7]以氯化鈷、氯鉑酸、聚乙烯吡咯烷酮為原料，采用兩步化學(xué)還原法制備了Co-Pt 核殼型催化劑。XRD 表征表明，隨著Pt 在合金中的比例不斷增大，Co-Pt 的殼層厚度也隨之增大，TEM表征證明了經(jīng)化學(xué)還原后的Pt 沉積在Co 核上。應(yīng)用效果顯示，隨著Pt 殼厚度的減少，Co-Pt/C 氧還原活性隨之降低，甲醇電氧化活性逐漸增加。

圖2 Pt/C 及Ni/Pt 催化劑在氮吹脫的0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH 電解液中的循環(huán)伏安曲線[5]Figure 2 Cyclic voltammograms of Pt/C and Ni/Pt catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH solution

黨岱等[8]以氯鉑酸、檸檬酸鈉、濃鹽酸為原料，采用浸漬還原法合成了PdRu/CNT 核殼型催化劑，通過TEM 表征分析，催化劑直徑的增加表明Pt 在PdRu 顆粒的表面包裹形成了核殼型催化劑，通過XRD 表征，發(fā)現(xiàn)釕進入了鈀的晶格內(nèi)部，形成釕鈀合金，應(yīng)用效果顯示催化劑表現(xiàn)出較強的甲醇氧化催化活性。王丹等[9]以預(yù)處理過的碳源BP、鄰菲羅啉為原料，利用一步浸漬熱解法合成了FeCo-N-C 催化劑，通過XRD 表征，表明氮源有助于形成碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，有更多且更高活性的Co-Nx 位點存在于催化劑中。通過XRD 等物理表征確定了Co/Co-N-C 催化劑中Co 的存在形式為Co-N 位點和金屬Co 顆粒，Co -N 位點和金屬Co 顆粒均對氧還原反應(yīng)（ORR）活性有貢獻。應(yīng)用于鋅空氣電池中，結(jié)果顯示與其他催化劑相比，F(xiàn)eCo-N-C 在催化性能上表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的穩(wěn)定性。

王文麗等[10]以Al(NO3)3、葡萄糖溶液、無水乙醇為原料，采用水熱合成法制備了核殼結(jié)構(gòu)CuO-ZnO-Al2O3@ Al2O3催化劑，通過SEM 表征分析，表明隨著CZA@ Al2O3合成溫度逐漸降低，Al2O3殼層厚度逐漸增加。核殼催化劑CZA@Al2O3的反應(yīng)過程如圖3 所示，應(yīng)用效果顯示，其催化性能顯著增強。

圖3 核殼催化劑CZA@ Al2O3 的反應(yīng)過程示意圖[10]Figure 3 Schematic diagram of the reaction procedure on the CZA@Al2O3

王學(xué)良等[11]以Ru(acac)3、油胺和苯為原料，通過分步還原法制備了Ru@Pt0.24Ru 核殼催化劑。XRD 表征顯示，在加入Pt 單質(zhì)后，Pt 鹽和Ru 核之間產(chǎn)生了置換反應(yīng)，影響了Ru 核的晶體結(jié)構(gòu)，致使Ru 的衍射峰變?nèi)酰瑫r出現(xiàn)了新衍射峰。應(yīng)用效果顯示，核殼結(jié)構(gòu)使催化劑的電化學(xué)活性明顯增強、耐久性明顯改善。

2.2 合金型催化劑

合金型催化劑一般是由d 軌道未充滿的過渡金屬以及貴金屬或惰性金屬構(gòu)成，當貴金屬催化劑中加入另一種金屬時，其進入貴金屬的晶格中合金化，電子互相影響，產(chǎn)生配位體效應(yīng)，其作用機理為利用合金化改變其催化性能、分散度、還原度等。具有催化活性高、價格低廉等優(yōu)點，常應(yīng)用于脫氫反應(yīng)和甲醇的催化氧化。

徐浩等[2]以XC-72 炭黑粉末、氯化鈷以及氯鉑酸為原料，通過霧化干燥法制備PtCoNi/C 多元合金催化劑。通過XRD 表征，觀察到完全固溶的Pt、Co 和Ni 以固溶體合金形態(tài)存在；又通過TEM表征，發(fā)現(xiàn)改性后的XC-72 為載體時增加了親水官能團，未出現(xiàn)催化劑與載體分離的情況，PtCoNi合金粒子無團聚出現(xiàn)。應(yīng)用效果顯示質(zhì)量活性均大于商用Pt/C，PtCoNi 的協(xié)同能力變強，且甲醇催化氧化質(zhì)量高。黎聃勤等[12]以氮摻雜碳納米籠（hNCNC）為載體、乙二醇、氯鉑酸和三氯化釕為原料，通過乙二醇輔助還原法制備了Pt-Ru/hNCNC 催化劑，通過TEM、SEM 表征觀察到納米籠壁由約6～8 層碳層構(gòu)成，石墨化程度高，Pt 和PtRu 是尺寸約為3 nm 的納米粒子，均勻地分散在hNCNC 的表面，又通過XPS 能譜分析得到Pt和Ru 被還原后以零價金屬形式存在，應(yīng)用于甲醇燃料電池中，優(yōu)于對照組催化劑及商業(yè)PtRu/C催化劑。周衛(wèi)江等[13]以XC-72、H2PtCl6和RuCl3為原料，通過3 種方法制備了PtRu/C 合金催化劑，XRD 表征證實了制備的3 種催化劑中貴金屬都不以單質(zhì)存在，而是以氧化物的形式負載在載體上。

徐群杰等[14]以H2PtCl6、RuCl3以及XC-72 為原料，通過浸漬還原法制備了PtRuCo/C 合金催化劑，通過TEM 表征觀察到團聚金屬少，當檸檬酸三鈉與金屬物質(zhì)的量之比是為1 時團聚金屬最少，效果最好。又通過XRD 表征，發(fā)現(xiàn)由于Co 原子半徑小，進入PtRu 晶格后形成了三元合金催化劑。應(yīng)用效果顯示當pH 為8 時，制備出的催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性且抗CO 中毒能力增強。李微微等[15]以甲醇、氯化鈷、納米二氧化鋯為原料，通過浸漬還原法合成了PtCo/ZrO2-RGO 催化劑，通過XRD 分析，證明因ZrO2的加入，使得Co取代Pt 進入晶格，又通過TEM 表征觀察到PtCo納米顆粒的團聚由于納米ZrO2的加入明顯減少，并且CoPt 的負載量更高。應(yīng)用效果顯示PtCo/ZrO2-RGO 表現(xiàn)出更高的電催化性能和長期穩(wěn)定性。陳曉敏等[16]以氯化鈉、乙醇、氯化鈀、硝酸銀為原料，通過浸漬還原法合成Pd-Ag/NC 合金催化劑。通過XRD 表征沒有觀察到Pd 的衍射峰，推測為面心立方結(jié)構(gòu)的Ag 掩蓋了Pd。又通過TEM表征，分析晶格間距發(fā)現(xiàn)Pd-Ag 的合金結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，納米Pd 和Ag 以及PdAg 合金和氮摻雜多孔碳載體的相互作用提高了脫氫反應(yīng)活性。

王彥恩等[17]以活性炭、氯化鈀等為原料，通過配位還原法合成Pd-Fe/C 合金催化劑。通過XPS表征，顯示Pd 與Fe 形成合金后Pd 電荷密度減少，但Pd0的含量有所增加。又通過XRD 表征，證實了高合金Pd-Fe/C 催化劑可由配位還原法制得。應(yīng)用效果顯示在低溫條件制備的Pd-Fe/C 催化劑不僅合金化程度高，而且氧還原電催化性能有所提高。劉海燕等[18]以氯鉑酸、硝酸鎳、環(huán)己烷為原料，采取非均相微乳液法一步還原制備了Pt－Ni 合金催化劑。通過XRD 表征，發(fā)現(xiàn)PtNi 催化劑的衍射峰角度較Pt 催化劑略有增加，是由于Ni 原子在還原反應(yīng)中隨機進入Pt 原子的晶格中引起Pt 原子的晶格收縮所致。又通過TEM 圖譜，觀察到合金粒子的分散度比單質(zhì)Pt 的分散度高。應(yīng)用效果顯示由于合金結(jié)構(gòu)的存在改良了催化劑的吸附性，且合金催化劑的平穩(wěn)電流高，有望作為制作直接甲醇燃料電池的新原料。楊倫權(quán)等[19]以炭黑、氯銥酸、氯鉑酸為原料，通過高壓氫還原方法合成了PdIr/C 合金催化劑，通過XRD 表征表明Ir 和Pt 之間完成了合金化，根據(jù)衍射峰的變化可知，晶粒的尺寸逐漸增大且晶型完善，又通過XPS 證實了溶于乙二醇中的Ir（Ⅳ）和Pt（Ⅳ）被高壓氫還原為金屬單質(zhì)。應(yīng)用效果顯示高壓氫還原成功地提高了PdIr/C 的催化活性。劉影等[20]以XC-72 碳粉和NaBH4等為原料，采用分步還原法合成了Pd/C 以及Pd-Co/C 電催化劑，通過TEM 表征發(fā)現(xiàn)電催化劑的粒徑更容易被分步還原法所控制，與分散均勻且粒徑較小的Co/C 也有關(guān)，由XRD 表征結(jié)果可知，Pd 的費米能級被Co 的進入改變，提高了ORR 活性，應(yīng)用效果顯示制備具有高活性的電催化劑關(guān)鍵在于催化劑結(jié)構(gòu)的改進，Pd-Co/C-S 電催化劑擁有優(yōu)異的耐甲醇性能，有望用作DMFC 的陰極催化劑。

朱思遠[21]解決了質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑成本過高、催化活性偏低和穩(wěn)定性不足等問題，從構(gòu)成催化劑的碳載體和貴金屬顆粒兩個角度出發(fā)，分別制備了具有高耐腐蝕性的摻硼碳載體以及具備類核殼結(jié)構(gòu)、氧還原催化性能突出的PtNi 合金催化劑。同時還將物性表征與電化學(xué)測試相結(jié)合，針對制備出的樣品分析了提高催化劑性能的規(guī)律與原理。

2.3 貴金屬型電催化劑

貴金屬催化劑被認為是負載型的優(yōu)良催化劑，其作用機理為d 電子軌道均未被填滿，反應(yīng)物易被表面吸附，有益于中間活性化合物的形成。貴金屬催化劑具有低溫時催化活性較高、起燃溫度較低、穩(wěn)定性強、選擇性好等優(yōu)點，可以大幅降低燃燒溫度，提高反應(yīng)效率，降低能耗，因此廣泛應(yīng)用于甲醇催化氧化。

李文震等[22]以甲醇、氯鉑酸以及處理過的XC-72 為原料，采用乙二醇還原法合成Pt/C 催化劑，通過XRD 觀察到其中一衍射峰為XC-72 中平面六邊形的石墨，通過TEM 表征，發(fā)現(xiàn)鉑前驅(qū)體在炭黑上分散均勻，對催化劑有毒性的是Cl-，應(yīng)用效果顯示洗滌除去Cl-后，Pt/ C 催化劑具有更高的氧還原活性。張俊松等[23]以濃硝酸、全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液等為原料，通過無橫板的基種法合成了CNTS，制備了厚壁和薄壁兩種Pt/CNTS 催化劑。通過TEM 表征，厚壁CNTS 具有良好的親水性，通過XRD 觀察到薄壁CNTS 表面上的C 具有高活性。應(yīng)用效果顯示在經(jīng)過濃HNO3處理后，由于Pt 粒子的分散，薄壁催化劑應(yīng)用于甲醇的電催化活性更高。姜穎等[24]以預(yù)處理過的石墨烯、H2PtCl6、乙二醇為還原劑，通過浸漬還原法合成Pt/C 催化劑，通過TEM 表征，觀察到有親水官能團在石墨烯的表面，使得Pt 有效負荷在石墨烯表面，比表面積較Pt 黑催化劑有所增大，且甲醇催化氧化穩(wěn)定性升高。

王麗等[25]以氯鉑酸、甲醇、Nafion 乙醇溶液為原料，采用高溫熱解法合成Pt/N-RGO 電催化劑。XRD 表征表明有多層石墨烯結(jié)構(gòu)的存在，氮摻雜使其成為密堆積的石墨烯基結(jié)構(gòu)，XPS 表征顯示N 大部分替代C 進入石墨化碳層內(nèi)，還有少部分存在于碳層邊緣結(jié)構(gòu)。應(yīng)用效果顯示Pt/N-RGO表現(xiàn)出強抗CO 中毒能力。張寧等[26]以氯鉑酸、甲醇溶液、硝酸為原料，采用浸漬還原法合成Pt/ C催化劑以及Pt/碳氣凝膠催化劑。通過TEM 表征，觀察到Pt 粒子直徑小，分散情況較好，不明顯團聚，為反應(yīng)物以及生成物建立了優(yōu)良的傳質(zhì)通道，應(yīng)用于甲醇催化氧化，結(jié)果顯示Pt/碳氣凝膠催化劑的催化性能更好。胡仙超等[27]以介孔碳化鎢（m-WC）、六氯合鉑酸、氫氧化鈉溶液、硼氫化鈉為原料，采用一步還原法合成出Pt/m-WC 催化劑。根據(jù)XRD 表征分析衍射峰，顯示該催化劑擁有顯著的介孔結(jié)構(gòu)，Pt 單質(zhì)顆粒均勻地負載在載體m-WC 表面和孔道里，應(yīng)用效果顯示Pt 基貴金屬催化劑的催化性能由于介孔的引入而明顯提高。

趙顏春等[28]以石墨粉、N-乙酰苯胺和氯鉑酸為原料，用硼氫化鈉還原法合成Pt/PAANI-MWCNTs 催化劑。通過SEM 表征，觀察到Pt 顆粒粒徑小，且Pt 在碳納米管上尺寸分布范圍窄且均勻分散，Pt 的擔載效率被提高。應(yīng)用效果顯示制備的Pt/PAANI-MWCNTs 催化劑對甲醇燃料電池具有優(yōu)異的催化性能。路蕾蕾等[29]以氯鉑酸鉀、七水合氯化亞鈰、硝酸鈉為原料，利用浸漬還原法合成Pt/Gr 催化劑。通過TEM 表征，觀察到石墨烯的比表面積大，PtCe 顆粒幾乎沒有產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，可能由于催化劑各組分間的電子效應(yīng)，致使石墨烯載貴金屬催化劑的甲醇氧化催化能力提高，應(yīng)用效果顯示催化劑對甲醇的穩(wěn)定性能和催化活性的提高與金屬Ce 的添加有關(guān)。趙博琪等[30]以石墨粉、硼氫化鈉、氯鉑酸為原料，利用乙二醇微波法合成Pt/PDDA-MWCNT 催化劑。通過XRD 圖譜分析得到加入聚乙酰苯胺之后的催化劑粒子直徑顯著減小，長鏈聚合物使負載的金屬粒子更加分散，又通過TEM 表征分析，可能由于聚乙酰苯胺的纏繞，不易發(fā)生團聚。應(yīng)用效果顯示該催化劑的抗CO 中毒能力增強，顯著抑制了Pt 粒子的流失。

陳衛(wèi)祥等[31]以XC-72、H2PtCl6、乙二醇溶液為原料，采用微波輻射快速加熱法制備Pt/ C 催化劑。通過TEM 表征觀察到當有XC-72 碳載體存在，鉑納米粒子會有效地負荷在XC-72 表面，又通過XRD 表征，證明了微波合成的碳負載鉑擁有較小的平均粒徑，應(yīng)用效果顯示其擁有更優(yōu)的電化學(xué)催化活性。周陽等[32]以濃硝酸、氯鉑酸、無水乙醇為原料，利用一步還原法合成了碳載鉑催化劑。通過TEM 表征，觀察到WO3的加入有益于減小Pt 粒子的直徑，鎢主要存在方式是三氧化鎢，應(yīng)用效果顯示由于WO3的存在既抑制了Pt 的團聚又與Pt 產(chǎn)生溢流效應(yīng)，使其具有較強的抗中毒能力。唐亞文等[33]以濃硝酸處理過的CNTs、無水乙醇、氯鉑酸、硼氫化鈉為原料，合成Pt ／ CNTs 催化劑。通過TEM 表征，觀察到經(jīng)過處理的CNTs 管徑由于硝酸的氧化作用明顯變短、變直。應(yīng)用效果顯示，當碳納米管的內(nèi)表面被負載的Pt 粒子充分利用時，對甲醇的電催化氧化性能顯著提高。

張春等[34]以鉑為活性組分，分別以單晶硅片、單晶硅片支撐的氧化鋁薄膜、氧化鋁顆粒為載體，利用浸漬法、磁控濺射法和化學(xué)分散法制備四種負載型鉑催化劑。通過甲醇燃燒催化實驗發(fā)現(xiàn)，作為催化劑的載體，氧化鋁優(yōu)于單晶硅，且氧化鋁薄膜優(yōu)于氧化鋁顆粒，當載體種類和性質(zhì)均相同時，化學(xué)分散法制備的催化劑活性高于磁控濺射法。吳韜等[35]以氯鉑酸、檸檬酸三鈉、NaBH4等為原料，利用液相還原法合成了鉑黑催化劑。結(jié)果表明，n(Pt)：n(C6H5O73-)為1:1，pH=8 時為催化劑最佳合成條件。該條件下制備的鉑黑催化劑與商業(yè)催化劑粒徑對比圖見圖4，從圖4 可以看出，自制催化劑平均粒徑較小、分布略窄。催化劑比表面積增大，為電催化提供了更多的活性位點，用其組裝的單電池的電流-電壓輸出性能略優(yōu)于商業(yè)催化劑。周振華等[36]以乙二醇、氯鉑酸、炭黑為原料，利用調(diào)變多元醇法制備出Pt/ C 催化劑。TEM 表征顯示該催化劑粒徑小于商業(yè)催化劑粒徑，球形的鉑粒子以納米級形式存在于碳載體上。

圖4 自制催化劑與商用催化劑粒徑分布圖[35]Figure 4 Particle size distribution diagram between self-made and commercial catalysts

3 結(jié)論

直接甲醇燃料電池催化劑的研究和開發(fā)著眼于兩個方面，其一為高性能，包括高活性、可靠性和長壽命；其二為低成本。貴金屬型催化劑的優(yōu)點是氧還原活性很高，催化效果好，但催化劑易中毒和成本過高的問題限制了大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用；合金型催化劑具有成本低、耐甲醇性能好等優(yōu)點，但是相較于貴金屬催化劑，氧還原活性較低，限制其發(fā)展；核殼型催化劑可以通過核和殼的結(jié)構(gòu)使得催化活性位點暴露得更明顯，具有導(dǎo)電性良好、擴大了催化劑的比表面積、減少了貴金屬鉑的使用量、增強了抗CO 中毒性能等優(yōu)點，對甲醇催化氧化活性更高、效果更好，有望在DMFC 催化領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。